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中年|纽约州立大学武刚团队EES：单金属位点催化剂在甲醇燃料电池的突破性进展


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研究背景
相对于氢气能源 ， 甲醇作为燃料电池能源 ， 更易于储存和转移 。 甲醇燃料电池可广泛应用于可移动电子设备中 。 众所周知 ， 非贵金属（PGM-free）单原子（M-N-C）氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFC）的优势在于很大程度上降低了催化剂的成本 。 而PGM-free单原子氧还原催化剂另外最大的优势在于较高的选择性以及优越的甲醇耐受性 ， 降低了甲醇膜渗透对于传统阴极贵金属催化剂的交叉反应 ， 为以后采用高浓度甲醇获取高功率密度的甲醇燃料电池提供了可观的应用前景 。
成果简介
最近 ， 纽约州立大学布法罗分校（SUNY-UB）的武刚教授团队联合德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授以及俄勒冈州立大学冯振兴教授在Energy &amp Environmental Science上报道了非贵金属单原子催化剂在甲醇燃料电池性能测试中取得了突破性进展（图1） 。 纽约州立大学布法罗分校博士后石秋荣、博士生何杨华以及德克萨斯大学奥斯汀分校博士生白晓婉为共同第一作者 。
中年|纽约州立大学武刚团队EES：单金属位点催化剂在甲醇燃料电池的突破性进展
本文插图
图1. PGM-free M-N-C 催化剂在甲醇燃料电池中的应用 。


本文的第一个亮点在于从实验以及理论计算的角度同时研究了PGM-free 单原子氧还原催化剂甲醇耐受性的机理 。
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图2. M-N-C以及N-C甲醇耐受性实验测试表征 。

通过在含有不同浓度甲醇溶液的酸性介质中测试催化剂的SCV曲线（图2）来比较M-N-C (M=Fe, Co, Mn) 以及非金属N-C催化剂的甲醇耐受程度以及甲醇对不同活性位点的吸附程度 。 从实验可以得出 ， （1）x活性位点 ， 甲醇更倾向于吸附吡啶氮活性位点；（4）甲醇在M-N-C催化剂的吸附涉及电化学过程 ， 并不是单纯的物理或者静电吸附；（5）随着甲醇浓度的增加 ， 溶液的溶氧量以及氧气分子移动率有一定的影响 ， 从而影响ORR活性 。
中年|纽约州立大学武刚团队EES：单金属位点催化剂在甲醇燃料电池的突破性进展
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图3. DFT计算的活性位点在无电压以及不同施加电压下对于甲醇的吸附 。


另外理论计算也是首次采用了施加电压的方式计算了不同活性位点在不同电压下对于甲醇的吸附能 。 如图3所示 ， 计算结果表明 ， （1）相对于吡啶氮、CoNx以及MnNx ， FeNx活性位点展示了最高的甲醇耐受性；（2）对于MNx来说 ， 施加电压改变了金属3d电子轨道与甲醇分子中氧原子电子轨道的杂化 ， 从而使得吸附能随施加电压的增加而增加 ， 而吡啶氮与甲醇分子中氧原子相距较远 ， 并没有电子轨道杂化 ， 所以电压变化并没有对吸附能产生明显变化 。 研究M-N-C催化剂中活性位点对于甲醇吸附的机理研究为以后PGM-free M-N-C催化剂在醇类燃料电池的应用研究具有指导意义 。
【中年|纽约州立大学武刚团队EES：单金属位点催化剂在甲醇燃料电池的突破性进展】
中年|纽约州立大学武刚团队EES：单金属位点催化剂在甲醇燃料电池的突破性进展
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图4. 先掺杂Co后吸附Fe合成Fe/Co-N-C示意图 。


本文的第二个亮点在于M-N-C材料的设计 。 区别于传统的双金属掺杂以利用金属间协同效应提高催化剂性能 ， 本文则采用分步掺杂和吸附的方法合成了Fe/Co-N-C 双金属催化剂来优化催化剂的孔径以提高催化剂的传质作用（图4所示） 。 其中第一步Co的掺杂对于第二步ZIF-8中锌的去除、孔径的调节以提高传质作用以及促进Fe的吸附以增加活性位点起了关键性作用 。 BET表征也证明了Co掺杂可以有效提高中孔的密度 ， 以达到提高传质的效果 。 同时EELS分析（图5）以及XANES 表征也证明了FeN4以及CoN4活性位点的形成 。


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