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气候变化及碳中和是当前国际社会关注焦点 ， 中国承诺2060年前实现碳中和 。 全球范围内一场新的能源革命呼之欲来 。 氨 ， 分子式为NH3 ， 燃烧时得到水和氮气 ， 具备常用燃料所需的廉价、易得、易挥发、便储存、低污染、高热值等优点 。 作为化石燃料的潜在替代品 ， 未来有可能与氢经济等形成氨经济 。
本文根据Douglas R. MacFarlane团队发表在Joule上的文章《A Roadmap to the Ammonia Economy》 ， 由腾讯研究院助理研究员万昕玥编译整理 。
氨被很多人认为是未来全球使用的一种重要燃料 ， 它在重型运输、发电、分布式储能等领域得到了积极的发展 。 如果能够大规模生产的话 ， 氨可以取代当今液体燃料消耗的很大一部分 。 以氨为基础的经济将通过几代的技术发展和规模扩大而出现 。 本文评估了当前和新兴的可再生能源氨生产技术 ， 主要讨论了依赖于Haber-Bosch工艺的当前技术(第一代)、近期未来技术(第二代)和第三代技术 ， 其中第三代技术打破了与H-B工艺的联系 ， 通过电化学直接将氮还原为氨 。 然后 ， 本文讨论了大规模推广这些技术 ， 使氨成为通用燃料时面临的一些困难和挑战 。 最后 ， 本文展望了氨经济在更大范围内的应用 ， 并进一步说明了研究全球氮循环的必要性 。
目前和新型的可持续氨生产技术
H-B工艺（在高温高压情况下通过氮气和氢气合成氨）与蒸汽烃类重整相结合是合成氨生产的主要工业方法 ， 随着时间的推移 ， 氨生产技术不断向着环保的方向优化 ， 这些技术一旦发展起来 ， 将成为氨经济的基础 。 这将在一系列重叠的技术“世代”中发生 ， 如下所示:
1 /第一代（Gen1）
【氮气|碳中和：氨经济的路线图】使用碳封存或碳弥补 ， 将利用H-B工艺生产氨的净碳影响降到零 。 这有时被称为“蓝色氨（blue ammonia）” 。 在现有的H-B工艺的基础上 ， 蓝氨生产的碳封存方面增加了成本和工厂的复杂性 。 现代H-B工厂生产氨的能源成本至少为8千瓦时/吨 ， 考虑到较低的氨热值(LHV)为5.2兆瓦时/吨 ， 能源效率仅为65% ， 由于碳封存过程而产生的额外能源成本只会进一步降低它的价值 。
2 /第二代(Gen2)
同样利用了H-B工艺 ， 但采用的是可再生的氢 ， 而不是化石燃料来源的氢 。 现有的H-B工厂可以简单地过渡到这种新的氢供应 。 Gen2技术在氨经济方面具有重要的长期作用 ， 仅仅受限于所需的大量投资和建立新设施所需的较长时间 。 它除了常规H-B电厂的成本外 ， 还需要包括电解水设备的成本 。 因此要着眼于降低电解设备成本的研究 ， 如质子交换膜水电解制氢（PEM）技术 ， 因其固有的更高的电流密度（大于1A/cm2）而受到业界的青睐 ， 为降低成本提供了几种选择；高温固体氧化物电解技术（SOE） ， 它可以利用H-B工厂的废热 ， 提高氨生产的总体能源效率 ， 但是这项技术仍处于商业化前阶段 。
3 /第三代(Gen3)
Gen3技术是指通过直接或间接的方式将氮电还原为氨 ， 不再需要H-B工艺 。 反应是由电化学还原驱动的 ， 氢源是水 。 有几种模式的这个过程在研究中:(1)电化学氮还原反应(eNRR) ， 电催化剂直接将电子和质子添加到氮分子中；(2)介导eNRR ， 介体先被还原,然后通过一系列的反应,生成氨并再生介体 。 eNRR电池的物理结构与水分解技术有很多相似之处 ， 因此将使用类似的设计和构造原则 。
对于Gen3氨合成 ， 在美国能源部(DoE)的REFUEL计划中实际性能目标被定义为电流密度300 mA/cm2、氨90%的电流效率(也称为法拉迪效率)和60%的能源效率 。
Gen3方法的显著特点包括：
1.对间歇性的适应性更大 ， 即 ， 室温下电化学过程原则上可以无损伤地循环至零电流 ， 而不会受到可再生能源的间歇性的限制（特定的催化剂/介体可能不适用于此） 。
P.s:可再生能源的间歇性是指可再生能源的功率输出会随着外界能量的变化而发生涨落 。
2.对氮气纯度的要求不像H-B工艺那么高 。
3.eNRR过程原则上有潜力在能源效率高于Gen2工艺 。
4 /其他技术
氮直接光还原为氨 。 但是目前所报道的光化学过程中氨的产率太低 ， 无法做到大规模的生产 ， 而且在某些情况下可能导致污染或还原的是氧化态的氮而非氮气 。 然而 ， 这个方向为未来的固氮技术提供了一个重要的长期策略 。 还有一种可持续合成氨的途径是利用固氮酶有机体和仿生催化剂 ， 创造出一条可能在农业工业中有一定意义的合成氨生物技术路线 。
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通往第三代氨的途径：
挑战和死胡同
由于实验方法和结果呈现中的一些问题 ， eNRR研究现状的详细评估充满了困难 。 目前来看 ， 引入能量要求较低的氧化还原介质被认为是改进介导eNRR方法的最迫切的方向 。 寻找介体、催化剂和电解质组分的理想组合 ， 以优化选择性和产率 ， 同时降低能源成本 ， 是研究的关键目标 ， 最终可能为能够实际应用的Gen3技术提供途径 。
发展到实际规模——其他挑战
1 /氮利用和氨分离
在放大eNRR的过程中 ， 一个关键的问题是如何将产品从电解液或混合气流中分离 。 在很多Gen3报告中 ， 有较高的氮气体流量（大于20 mL/min） ， 而流出电池的气流中的氨浓度很低 ， 很少超过100ppm 。 在实际的电池中 ， 氮气将通过标准的低温或膜工艺从空气中分离出来 ， 由于成本原因 ， 需要再循环到电池中 。 并且在eNRR中 ， 低浓度的氨气会增加整个过程的能源成本 。 因此 ， 在气体流动过程中更好地利用氮 ， 并获得更高的产物浓度是一个重要目标 。
2 /对水的需求
按化学计量 ， 每吨氨至少需要消耗1.5吨水 ， 而工艺损失和排放通常会使这一数字增加至少20% ， 因此水的供应也是一个重要问题 。 海水可以作为一种解决方案 ， 可以通过太阳能蒸馏技术或反渗透技术淡化 ， 但是会产生大约3-5kWh每吨水的额外能源成本 ， 只会使氨的能源成本增加不到1% 。 海水也可以直接使用 ， 如下一节所述 。
3 /阳极反应
任何eNRR过程都需要伴随适当的阳极反应来提供质子和电子 。 这些阳极反应的最终产物是氧气 。 在Gen2工艺中 ， 这种情况已经出现在水分解阶段；在Gen3水处理过程中 ， 也经常出现这种情况 ， 需要将产生的氧气从阴极中分离出来 ， 因为它的还原最终会造成效率的损失 。
海水 ， 以及更广泛的基于盐水的电解 ， 是两种模式中的一种：通过使用阳极催化剂选择性地促进氯化物氧化成氯气（析氯反应 ， CER）作为主要阳极反应；或者通过催化剂在高浓度氯离子的存在下促进析氧反应（WOR） 。 前者会产生氯气（或次氯酸根离子）作为整个过程的副产品 。 尽管氯也是一种有价值的工业化学品 ， 但可再生燃料行业的氯生产量将远远超过对氯的需求 。 如果通过eNRR-CER电化学过程进行氨生产 ， 那么目前的氨生产将产生超过10亿吨的氯 ， 几乎是全球氯市场的20倍 。
4 /间歇性
在Gen2和Gen3技术中 ， 电解设备的资本成本都是氨生产成本的重要组成部分 。 由于间歇性影响 ， 容量因素降低 ， 如果采用某种形式的能量存储装置使电解可以连续进行 ， 将带来潜在的好处 。 电池存储目前是一种昂贵的选择 ， 其资本成本约为每兆瓦时300,000美元 。 尽管预计到2050年电池存储成本将降至100,000美元/兆瓦时 ， 甚至更低 ， 但相关成本仍将是可观的 。 相比较而言 ， 对于Gen2技术 ， 氢气储能似乎是更好的解决方案 ， 它可以在第一阶段存储通过电解产生的氢 ， 以允许工厂连续运行 。
5 /安全性和社会接受度
使用氨作为燃料将导致每天在公共场所处理的氨量的增加 。 因此 ， 必须仔细评估和减轻氨意外释放或暴露的风险 。 使用氨作为可再生能源燃料将不可避免地引起一定程度的社会关注 ， 其中一个原因是氨的气味 ， 即使浓度很低(5ppm) ， 也会让人觉得它有剧毒 ， 尽管实际上氨“对生命或健康立即危险”(IDLH)值(300ppm)和阈限值(25ppm)浓度要高得多 。 并且 ， 与已知含有致癌物质(如苯)的汽油不同 ， 氨不被认为是致癌的 。 社会大众能否接受氨作为大规模燃料和能源载体 ， 这需要不断进行研究 ， 制定标准和程序 ， 并且需要政府的政策性努力 。 但是 ， 这方面并不会成为通往氨经济的巨大障碍 。
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最终使用方式的发展
1 /车辆发动机
内燃机可以转换为以氨为动力 ， 包括丰田在内的很多研究小组正在开发各种内燃机的变型 ， 以使他们的发动机能以氨为动力 。
2 /船用发动机
国际海事组织近期规定要降低燃料含硫量 ， 到2050年最终实现航运脱碳 ， 因此氨作为船用燃料的应用引起了航运业的注意 。 研究表明 ， 以氨为燃料的船用内燃机和以柴油为燃料的船用内燃机在发电量和氮氧化物排放量方面差不多 ， 而使用氨作燃料从生态毒性和海水酸化的方面看环境影响更小 。
3 /发电机
氨可以作为燃气和燃煤发电机的补充燃料 ， 因此一旦有足够数量的氨 ， 以具有竞争力的价格供应 ， 将有助于这些设施向低碳排放过渡 。 所以 ， 氨可能被用于大规模的可再生能源存储和电网发电 。
4 /燃气轮机
日本国家先进工业科学技术研究所(AIST)的研究人员最近演示了一台燃烧氨的41.8千瓦的燃气轮机发电机组 ， 为大规模使用氨发电奠定了基础 。 这些相关的知识也可能有助于对燃烧氨的喷气发电机的研究 ， 与传统的喷气燃料相比 ， 氨具备强大的潜力 。
5 /燃料电池
以氨为燃料构建集成燃料处理器+燃料电池 ， 能够使氢动力燃料电池更便宜、更易操作 。 氨也可以直接用于固体氧化物燃料电池(SOFC) ， 而不需要任何外部的重整或裂解反应器 。 以氨为燃料的SOFC一般在高温(600C-800C)下运行 ， 使氨快速分解成氮和氢 ， 因此活性物质实际上是氢 。 直接氨燃料电池(DAFC)是另一种有吸引力的氨燃料电池 ， 特别是在小规模应用和家庭应用方面 。 在DAFC中 ， 氨在碱性电解液中直接氧化为氮 ， 同时氧还原为氢氧根离子 。 由于液氨具有较高的能量密度和适中的操作温度 ， DAFC适合运输和移动应用 。
关于全球氨循环的观点
从基于化石碳能源的经济向基于氨的经济转变 ， 必须仔细考虑这种新燃料有关的生产和使用技术所造成的环境影响 。 人类要避免为了阻止关于二氧化碳排放的危机而制造另一场涉及氨和氮氧化物排放的危机 。 由于人为活动而导致氮循环中固定氮倍增的影响尚未完全明确 。 即使将氨经济完全地、严格地进行氮氨氮的循环 ， 也会不可避免地产生不定损失和低效现象 ， 产生额外的氨和氮氧化物排放 ， 这将给循环增加额外的负担 。 因此 ， 对全球氮循环进一步监视、研究和理解应成为朝着氨经济发展的重要组成部分 。
氨经济路线图
下图是我们对氨经济发展的预期：
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这幅氨经济路线图显示了第1代(紫色)、第2代(浅蓝色)和第3代(绿色)氨生产技术当前和预期的贡献 。
我们预计氨的生产仍将由目前的H-B工艺主导 ， 未来十年将通过实施二氧化碳封存工艺将其技术升级为Gen1技术 。 Gen2技术（即由电解水分解产生的绿色氢气供给的现有和新建H-B工厂）很可能达到商业就绪指数3（CRI3） ， 在2030年左右成为液体燃料的重要贡献者 。 Gen2氨的产量将迅速增加 ， 最终替代当前和Gen1技术 。 鉴于现有的H-B基础设施非常重要 ， Gen2将来可能会继续增长 ， 并在世界许多地方保持基线氨生产 。 完全电化学的、可再生能源驱动的Gen 3氨合成技术有望在达到CRI1时大规模进入市场 。 我们预计这种情况将在Gen2出现的十年后出现 ， 并且随着工厂规模和产能的增加 ， 将开始为全球NH3的生产做出重要贡献 。 毫无疑问 ， Gen3一旦达到CRI3并成为一套有效的工业流程 ， 它将迅速成为首选技术 。 我们预计 ， Gen3技术将使其他可运输能源存储应用中的可再生氨生产成为可能 ， 它将在2040年代开始大量替代化石燃料 。
总结
显然 ， 氨具有在将来成为可运输可再生能源的主要形式的潜力 ， 能够在除最苛刻的应用外的所有领域取代化石燃料 。 它将与其他形式的化学能源存储 ， 如氢和可再生碳衍生燃料 ， 以及用于电网和当地电能存储的储能电池 ， 共同成为可再生能源技术的核心组成部分之一 。 并且 ， 氨的重要特征在于它的全球运输便利性 ， 这有助于它打开全球市场 。
尽管氨经济的实现还面临着种种挑战 ， 还需要更加深入的研究和探索 ， 但是它展现了可持续全球能源供应的可实现愿景 ， 这一路线值得政府和企业等认真考虑和投资 。
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