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技术热点丨电解制氢与氢储能( 二 )

电解制氢


技术热点丨电解制氢与氢储能

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图1 碱性液体水电解原理示意图
通常，碱性液体电解质电解槽的工作电流密度约为0.25A/cm2，能源效率通常在60%左右 。在液体电解质体系中，所用的碱性电解液（如KOH）会与空气中的CO2反应，形成在碱性条件下不溶的碳酸盐，如K2CO3 。这些不溶性的碳酸盐会阻塞多孔的催化层，阻碍产物和反应物的传递，大大降低电解槽的性能 。另一方面，碱性液体电解质电解槽也难以快速的关闭或者启动，制氢的速度也难以快速调节，因为必须时刻保持电解池的阳极和阴极两侧上的压力均衡，防止氢氧气体穿过多孔的石棉膜混合，进而引起爆炸 。如此，碱性液体电解质电解槽就难以与具有快速波动特性的可再生能源配合 。
（二）固体聚合物水电解制氢
由于碱性液体电解质电解槽仍存在着诸多问题需要改进，促使固体聚合物电解质（SPE）水电解技术快速发展 。首先实际应用的SPE为质子交换膜（PEM），因而也称为PEM电解 。以质子交换膜替代石棉膜，传导质子，并隔绝电极两侧的气体，这就避免了碱性液体电解质电解槽使用强碱性液体电解质所带来的缺点 。同时，PEM水电解池采用零间隙结构，电解池体积更为紧凑精简降低了电解池的欧姆电阻，大幅提高了电解池的整体性能 。PEM电解槽的运行电流密度通常高于1A/cm2，至少是碱水电解槽的四倍以上，具有效率高、气体纯度高、绿色环保、能耗低、无碱液、体积小、安全可靠、可实现更高的产气压力等优点，被公认为制氢领域极具发展前景的电解制氢技术之一 。
典型的PEM水电解池主要部件包括阴阳极端板、阴阳极气体扩散层、阴阳极催化层和质子交换膜等 。其中，端板起固定电解池组件，引导电的传递与水、气分配等作用；扩散层起集流，促进气液的传递等作用；催化层的核心是由催化剂、电子传导介质、质子传导介质构成的三相界面，是电化学反应发生的核心场所；质子交换膜作为固体电解质，一般使用全氟磺酸膜，起到隔绝阴阳极生成气，阻止电子的传递，同时传递质子的作用 。质子交换膜水电解制氢原理，如图 2 所示 。目前，常用的质子交换膜有 Nafion®（DuPont）、Dow membrane（Dow Chemical）、Flemion（®Asahi Glass）、Aciplex®-S（Asahi Chemical Industry）与 Neosepta-F®（Tokuyama）等 。与碱性水电解相比，PEM水电解系统无需脱碱，压力调控裕度更大 。在商业化初期PEM的成本主要集中在PEM电解池本身 。在PEM水电解池中，由扩散层、催化层与质子交换膜组成的膜电极是水电解反应发生的场所，是电解池的核心部件 。提高运行的电流密度，可以降低电解的设备投资 。而且，宽范围的运行电流密度更有利于配合可再生能源的波动性 。
技术热点丨电解制氢与氢储能

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图2 质子交换膜水电解制氢原理
由于极化的存在，电解池的实际电解电压超过了热力学所获得的理论电解电压Erev 。电解池的极化包括活化极化、欧姆极化与浓差极化 。PEM水电解电极反应中阳极析氧反应极化远高于阴极析氢反应的极化，是影响电解效率的重要因素 。电化学极化主要与电催化剂的活性相关，选择高活性的催化剂、改善电极反应的三相界面有利于降低电化学极化 。且电解水反应析氢/析氧，特别是析出的原子氧具有强氧化性，对阳极侧的催化剂载体与电解池材料的抗氧化与耐腐蚀要求较高 。理想的析氧电催化剂应具有高的比表面积与孔隙率、高的电子传导率、良好的电催化性能、长期的机械与电化学稳定性、小的气泡效应、高选择性、便宜可用与无毒性等 。满足上述条件的析氧催化剂主要是Ir、Ru等贵金属/氧化物以及以它们为基的二元、三元合金/混合氧化物 。因为Ir、Ru的价格昂贵且资源稀缺，而目前的PEM电解槽的Ir用量往往超过2mg/cm2，迫切需要减少IrO2在PEM水电解池中的用量 。商业化的Pt基催化剂可直接用于PEM水电解阴极的析氢反应，现阶段PEM水电解阴极的Pt载量约为0.4~0.6mg/cm 。
PEM水电解的欧姆极化主要来源为电极、膜和集流体的欧姆电阻，膜电阻是欧姆极化损失的主要来源，膜电阻随着膜厚度的增加而增加 。为降低膜电阻，可选择较薄的膜以降低欧姆极化，同时需综合考虑气体的渗透与膜的降解因素，且生成气体在膜内的渗透随着电解时间与温度的增加而增加，并且反比于膜的厚度 。选用导电性能优良的材料来制备电极和集流体，提高催化层和膜内的质子传导率与降低各组件的接触电阻、减小催化层的厚度有利于降低欧姆极化 。而浓差极化与水的供给及产出气体的排出直接相关，受扩散层亲水、憎水特性以及流场设计的影响 。PEM水电解的扩散层多采用Ti基材料并进行耐腐蚀表面处理，以抵抗析氢、析氧条件下的腐蚀问题，扩散层材料本身既涉及欧姆极化，扩散层结构又与扩散极化相关，需要综合考虑 。Ti基材本身的成本与表面处理材料的成本在PEM电堆中占比较高 。由于催化剂与电解池材料的成本较高，现阶段PEM水电解技术价格高于传统的碱水电解技术，主要途径是提高电解池的效率，即提高催化剂、膜材料与扩散层材料的技术水平 。


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