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焉知汽车科技|为何宁德时代强调“绝不放弃”？，屡屡自燃的“811电池”( 二 )


因此 ， 甚至有人声称 ， 磷酸铁锂电池正在逐渐被市场边缘化 ， 三元锂电池将成未来动力电池的主流路线 。
路线之争暂且不谈 ， 下面我们来聊聊三元锂电池的发展历程 。
NCM电池：升镍降钴之路
尽管三元锂电池分为镍钴锰(NCM)和镍钴铝(NCA)两种 ， 但由于NCA材料的技术壁垒高 ， 目前产能主要集中在日韩 。 在我国 ， 三元锂电池主要指的是NCM电池 。
具有不同镍、钴、锰配比的电池已经存在了近20年 ， 其最初的商业成功来源于NCM111电池(也叫NCM333) ， 2016年款宝马I3就使用了它 。
随后 ， NCM442、532、622等电池相继出现 ， 可以看出 ， 镍的含量越来越高 ， 这是因为镍含量越高 ， 电池的能量密度越大 。
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(不同镍含量的三元锂电池)
为了具体了解镍、钴、锰这三种元素在NCM中如何起作用 ， 就需要先了解NCM电池的充放电原理：
三元锂电池的正极材料一般为镍钴锰酸锂 ， 负极材料一般为碳素材料 。 当进行充电时 ， 电池正极上生成的锂离子会经过电解液运动到呈层状结构的碳负极上 ， 并嵌入到碳层的微孔中;当进行放电时 ， 锂离子从负极碳层中脱出 ， 又运动回正极 。
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(充放电示意图)
镍和钴作为活性物质 ， 在充放电时会发生电荷转移 ， 锰则不参与化学反应 。
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(电池正负极化学反应)
由于镍是三元锂电池的活性物质 ， 因此镍含量越高 ， 电池内就能发生更多的化学反应 ， 使更多锂离子移动 ， 从而达到更大的电池容量 。
但由于NCM正极结构的原因 ， 镍占比的增大 ， 会导致热稳定性和容量保持率下降 ， 主要表现为循环充放电的容量损失和高温环境容量加速衰减 。
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(不同NCM电池的放电容量、热稳定性和容量保持率的关系)
这种变化是如何发生的?这就要提到一个“阳离子混排”的概念了 ， 它是导致电池容量衰减的重要因素 。
在NCM正极材料如LiCoO2、LiNixCoyMnzO2的空间结构中 ， 锂离子、氧和三元材料像三明治的夹层一样交错排列 。
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但因为+2价镍离子与锂离子半径非常相近(0.069毫米与0.072毫米) ， 使得镍离子和锂离子很容易占据对方的位置 ， 造成阳离子混排 。
当镍离子挤到锂离子的位置时 ， 因为镍离子的半径略小 ， 会导致“三明治”的每层厚度减少 ， 并在充电时把+2价镍离子氧化为+3价或+4价 ， 造成局部空间塌陷 ， 增加了锂离子的嵌入难度 。
而当锂离子挤到镍离子的位置时 ， 因为锂离子半径较大 ， 嵌入的锂离子自己也会更难脱出 。
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(正常的锂离子、镍离子位置(左)与阳离子混排(右))
因此 ， 人们需要加入钴来抑制阳离子混排 ， 稳定材料层状结构;锰则不参与电化学反应 ， 可以提供安全性和稳定性 ， 同时降低成本 。
但钴成本高昂、供应来源单一(以钴价华东市场价为例 ， 整体市场价格在8月3日已接近27.5万元/吨 ， 且未来有望冲击40万元/吨高位) ， 这使得“升镍降钴之路”成为了三元锂电池发展的必然选择 。
动力电池的未来：百花齐放
对于三元锂电池存在的易自燃、成本高、循环寿命短的问题 ， 已经有许多企业提出了充满创意的解决方案 。


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