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澎湃新闻网|紫外线下水分解制氢效率超96%：日本科学家改进光催化剂


1980年 ， 日本信州大学超材料研究计划教授、东京大学教授堂免一成 （Kazunari Domen）发表了第一篇用钛酸锶（SrTiO3）来催化光分解水、产生氢气的论文 。
40年后 ， 他在世界顶级学术期刊《自然》上公布最新研究称 ， 经过一系列降低副反应的设计 ， 掺杂铝的钛酸锶在紫外线下催化光解水的量子效率已经达到了96%以上 。
当然 ， 太阳光中强度最高的部分是可见光 ， 并非紫外线 。 钛酸锶因此很难真正进入大规模应用 。 不过 ， 作为一种模型 ， 堂免一成团队的结果令人鼓舞 ， 提出的改进效率设计也可能适用于可见光光催化剂 。 光催化剂改进
氢燃料是最理想的清洁能源之一 ， 它在氧气中完全燃烧的产物只有水 。 把这个反应逆转过来 ， 就是水分解成氢气和氧气 。
我们在高中学习过水电解制氢 ， 这过程本身需要消耗电 ， 因此在经济性上充满挑战 。 1972年 ， 日本科学家发现在特定催化剂下 ， 太阳光能分解水制氢 ， 提出了光解水制氢这一技术可能 。
从本质上 ， 光解水制氢是将太阳能转化为氢气中化学能的过程 。 据估计 ， 地球表面每年吸收的太阳能的0.02%就足够覆盖全球能源消耗 。 如果光活性催化剂（亦称“光催化剂”） 能以10%的效率将太阳能转化为氢能 ， 即具备了经济竞争力 。
然而 ， 光催化是高度复杂的一个过程 ， 对半导体颗粒提出了多重要求 。 它们悬浮在水中 ， 需要能吸收光 ， 产生并分离电子-空穴对（所谓空穴 ， 是一种概念上存在的“准粒子” ， 即光子将带负电荷的电子从原子晶格中激发出去后 ， 留下带正电荷的空穴） ， 促使电子和空穴移动至粒子和水的交界面 ， 最后利用这些电子和空穴催化水分解成氢和氧 。
一个水分子由一个氧原子居中 ， 伸出两条“手臂”拉住两个氢原子构成 。 水分解的过程就是两个氢原子各自吸收一个电子合成氢气 ， 而氧原子则与带正电荷的两个空穴配对 。

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本文插图

光催化剂催化光解水制氢示意图
这上面所列的四步 ， 每一步都可能会有所偏差 ， 产生不想要的副反应 ， 从而降低整体转化效率 。 例如 ， 电子和空穴可能在各自与氢原子和氧原子反应前就重新结合起来 ， 称作电荷复合 。
该日本团队使用的钛酸锶早在1977年就被报道过 ， 是人们发现的最早一批光解水材料 。 这次 ， 他们使用了多种方法来解决电荷复合问题：一是提高光催化剂颗粒的结晶度 ， 从而减少晶格缺陷；二是在晶格中掺杂少量铝原子 ， 从而减少晶格中的化学缺陷 。 这些缺陷都可能成为电子和空穴复合的地方 。
另一种前人已经提出过的思路是尽量把电子和空穴在空间上分离开 。 事实上 ， 电子和空穴本来就倾向于聚集在钛酸锶晶格不同的面上 。 研究团队选择性地在不同的面上放置适当的联合催化剂 ， 在收集电子的面产生氢 ， 收集空穴的面产生氧 。
【澎湃新闻网|紫外线下水分解制氢效率超96%：日本科学家改进光催化剂】最后 ， 研究团队还将用于制氧反应的铑催化剂包裹在铬化合物中进行保护 ， 从而避免不必要的氧还原反应 。

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本文插图

扫描电子显微镜下掺杂其他催化剂的钛酸锶图像外部量子效率达96%
那么 ， 这种改进后的光催化剂效率有多高？首先我们需要定义一个衡量效率的指标 。 绝对指标称为内部量子效率（IQE） ， 即催化剂吸收的光子能产生多少氢气 。 一个完美的光催化剂IQE达到100% ， 吸收两个光子就能产生一个氢气分子 。
但在现实操作中 ， 实验中无法测定催化剂到底吸收了多少光子 ， 只能用另一种外部量子效率（EQE）来衡量：照射反应容器的光子能产生多少氢气 。 因为照射反应容易的光子不会都被催化剂吸收了 ， 而是在散射等过程中丢失 ， 外部量子效率总是要低于内部量子效率 。


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