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『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？( 三 )


『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？
本文插图

图12 目前普遍猜测的金属纳米颗粒融合“生长”过程的示意图
水溶液中配体保护的金纳米颗粒融合“生长”机制的新发现
配体的脱落需要相对较高的温度并且会引起金属内核的严重变形 ， 以巯基配体为例 ， Au-S键的强度约为50 kcal/mol ， 常温下很难脱落 。 因此 ， “颗粒间接触面上的配体完全脱落之后融合“生长”才能发生”的观点无法解释实验中常温下巯基保护的金纳米颗粒的自发融合“生长” 。
中科院上海高研院高嶷研究员和郭盼博士通过分子动力学模拟 ， 提出水溶液中巯基羧酸修饰的金纳米颗粒不需要配体脱落的融合“生长”机制 。 首先水溶液中金纳米颗粒表面配体修饰层的结构是与配体修饰密度相关的 。 当配体修饰密度高的时候 ， 配体之间的范德华相互作用会促进纳米颗粒表面配体形成结构紧实的自组装层 ， 其中的配体趋向于垂直站立的状态 。
而当颗粒表面没有被配体完全覆盖的时候 ， 疏水相互作用促使配体形成结构相对松散的状态 ， 其中配体包裹金纳米颗粒以减少纳米颗粒对于水溶液中氢键网络的破坏 。 之后配体之间的疏水相互作用主导纳米颗粒形成聚集状态 。
处于聚集状态的金纳米颗粒间没有完全被配体覆盖的表面金原子发生接触 ， 融合开始 。 然后在表面能最小化和金原子之间相互作用最大化的驱使下 ， 接触界面的原子以局部重排的方式把带配体的金原子排出到接触面以外实现完全的融合“生长” 。
『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？
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图13 分子动力学方法模拟巯基羧酸修饰的金纳米颗粒的融合“生长”轨迹 ， 引自Guo等（2020）
『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？
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图14 水溶液中巯基羧酸修饰的金纳米颗粒的融合“生长”机制示意图 ， 引自Guo等（2020）
该项研究刷新了目前对于金属纳米颗粒融合“生长”原子机制的理解 ， 为今后金属纳米颗粒的合理设计和可控合成奠定了基础 。 研究成果发表在Physical Review Letter期刊上 。
参考文献：
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