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『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？( 二 )


『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？
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图6 金属纳米颗粒的经典成核和生长理论对比融合生长理论的示意图（作图/中科院上海应无所郭盼博士）
金属纳米颗粒的实际成核和“生长”过程非常复杂 ， 自1950年LaMer理论提出至今 ， 科学家在过去的70年里发展了诸多的理论来描述它 。 我们可以简单的把这些理论分为两类：即金属纳米颗粒增长的单位是“单体”还是“初始颗粒” 。
经典的成核理论和晶体“生长模型”认为金属纳米颗粒以单体（金属原子或离子）增加的方式“长大” 。 但这无法解释合成纳米晶体中观察到的不规则和分枝的晶体形态 。 基于初始纳米颗粒聚集融合而长成更大的纳米颗粒 ， 这种融合生长模式的提出可以追溯到1973年 。 2010年代科学家们利用原位液体池透射电子显微镜技术观测到了溶液中金属纳米颗粒的“融合生长”过程 。
『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？
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图7 合成金属纳米晶体中观测到的融合“生长”的证据 。 a铂晶体的融合“生长”形成了铂纳米线 ， 引自Thanh等（2014） ， b四个二氧化钛晶体通过定向连接融合“生长”形成一个大的晶体 ， 引自Penn等（1999）
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图8 原位液体池透射电子显微镜下金纳米颗粒的融合“生长”过程 ， a图上标度尺为 2纳米 ， 引自Jin等（2018） ， b图引自Aabdin等（2014）
为什么要研究金属纳米颗粒的融合“生长”？
融合“生长”为操控金属纳米颗粒的结构提供了巨大的空间 。 试想 ， 如果晶体以单体增加的方式“生长” ， 那么最终合成的晶体都趋向于具有无缺陷的规整形状 ， 而如果能够像叠乐高积木一样的把初始晶体叠成更大的晶体 ， 则可以有目的地控制和设计最终晶体的形貌 。
比如 ， 科学家可以把配体保护的金属纳米颗粒自组装成纳米颗粒膜 ， 然后再通过加热手段去除自组装膜中相邻纳米颗粒间的配体 ， 从而合成膜状的金属纳米颗粒 。 科学家还可以通过控制配体的添加量诱导合成金属纳米棒或纳米球 。
『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？
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图9 通过融合“生长”方式制备Fe?O?纳米颗粒膜 ， 引自Jiao等（2015）
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图10 通过控制配体的添加量可以利用融合“生长”方式制备不同结构的铂纳米材料 ， 引自Liao等（2013）
了解纳米颗粒的“生长机制”是有目的地设计纳米颗粒的基础 。 然而受限于目前实验无法观测到融合“生长”过程中纳米颗粒间接触界面的结构变化 ， 包括表面原子、配体以及溶液 ， 融合“生长”的内在物理机制仍有待被阐述 。
融合“生长”机制的经典机制
在金属纳米颗粒的合成过程中 ， 配体的保护可以阻止纳米颗粒继续“长大” 。 在自组装过程中 ， 相邻金属核上的配体以相互交织的状态把金属核隔开 ， 维持自组装结构 。 配体的作用总是阻碍金属核融合 。
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图11 经典的金属纳米颗粒自组装状态的示意图 ， 引自He等（2010）
经典的金属纳米颗粒的自组装状态非常容易使人产生这样的想法：相邻金属纳米颗粒之间的配体消失后金属核就能融合了 。 目前普遍认为水溶液中金属纳米颗粒表面配体垂直站立 ， 阻止金属内核接触融合 ， 所以只有颗粒间接触面上的配体完全脱落之后融合“生长”才能发生 。


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