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『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？


什么是金属纳米颗粒？我们为什么要研究金属纳米颗粒？
金属纳米颗粒是尺寸在1-100纳米的金属原子聚集体 ， 比光的波长还小 。 因其尺寸小 ， 会产生量子限域效应 ， 增加或减少金属原子数目会造成其结构、电子和光学性质的显著改变 。 因此 ， 与宏观金属材料不同 ， 金属纳米颗粒的尺寸、形貌以及元素分布决定其力学行为、表面吸附、运输、催化活性和光电性质 。
比如金纳米颗粒常用于标记生物分子 ， 一方面 ， 形状影响金纳米颗粒的生物分布（图1）；另一方面 ， 不同大小形状的金纳米粒子会显现出不同的颜色（图2） 。 如果想要得到红色的金纳米颗粒 ， 就需要在合成过程中严格控制颗粒的长宽比 ， 否则就很有可能会得到蓝色的颗粒 ， 同时还需要注意不要生成空心的颗粒 。 又譬如近年来 ， 传统被认为化学“惰”性的金在纳米尺度表现出特殊的催化性能 ， 其尺寸和形貌是决定催化性能的关键因素（图3） 。
『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？
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图1 形状影响聚乙二醇修饰的金纳米颗粒在小鼠体内的生物分布 ， 引自Arnida等（2011）
『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？
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图2 结构决定金属纳米颗粒的光学性质 ， a金纳米棒 ， 引自Dreaden等（2012） ， b硅核金壳纳米颗粒 ， 引自West等（2003） ， c银纳米立方体外的金纳米笼 ， 引自Skrabalak等（2007）
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图3 金纳米颗粒的尺寸和形貌决定其催化性能 ， 在电催化将二氧化碳还原为燃料的过程中 ， 球状Au25(SR)18（上）比棒状Au25(PPh3)10(SR)5Cl2（下）的催化性能更高 ， Au28(TBBT)20（上）对环己烷和苄醇的有氧氧化过程的催化转化率比Au28(CHT)20（下）更高 ， 在4-硝基酚的还原反应过程中 ， Au38(PET)24的两个同分异构体Au38T（上右）和Au38Q（上左） ， 前者的催化性能更高 ， 引自Higaki等（2019）
当前金属纳米颗粒的研究难点在哪儿？
直到本世纪初 ， 尺寸均匀性一直是纳米颗粒合成的最大问题 ， 因为它对于系统生产具有均匀物理化学性质的纳米颗粒至关重要 。
自从2007年得到Au102(SR)44的晶体合成和表征以来 ， 纳米科学领域在1-3纳米范围内的不同尺寸的金属纳米颗粒的合成方面取得了重大进展 。 但由于合成方法困难及产量低 ， 如何大规模合成同时具有精确原子数和特定结构的金属纳米颗粒 ， 目前仍是一个挑战性的课题 。 比如 ， 目前生产的金纳米颗粒有10纳米左右的尺寸分散度（图4） 。
『』金纳米颗粒是怎么“长大”的？
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图4 目前实验手段制备的金纳米颗粒的尺寸分散度在10纳米左右 ， 引自Bailly等（2019）
另一方面 ， 纳米科学领域关注的焦点正在从尺寸和形状均匀的单组分纳米颗粒转向具有增强性能和多功能性的多组分纳米颗粒 ， 合成反应的复杂性的增加迫切需要对纳米颗粒的“生长机制”具有深入的研究 。
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图5 CdSe@Au杂化纳米颗粒的光吸收性能被显著提升 ， 引自Wu等（2015）
金属纳米颗粒是如何“生长”的？
合成金属纳米颗粒最常见的方法是从金属盐的水溶液中制备纳米颗粒 。 当溶液中溶质的浓度超出溶解度后就会有晶体析出 ， 这就是成核 。 裸露的金属核活性很高 ， 会吸附更多的金属离子或者其它金属核不断“长大” 。 有机配体覆盖在金属核表面可以阻止其“长大” ， 形成可以在溶液中稳定存在的单分散的纳米颗粒 。 如果配体和金属核的化学相互作用强而且数量又多 ， 就可以合成出尺寸小的纳米颗粒 ， 比如 ， 巯基配体和金的化学相互作用很强 ， 可以生产出1-3纳米的具有精确分子式和化学结构的金纳米颗粒 。


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