具有强磁晶耦合和大熵变的磁制冷材料一般呈现出较大的磁热相变滞后 ， 限制材料对磁场的响应速度 ， 导致能量损失 ， 缩短材料服役命 。 以往大部分研究采用金属复合、聚合物粘接、设计多孔材料等方法 ， 通过在磁制冷材料的晶粒间添加缓冲层来减小相变滞后 。 但是这些增相或增孔的组织调控技术很难彻底消除磁制冷材料的滞后 ， 并且添加增强相会弱化磁制冷材料的磁热效应 。 因此 ， 构建相变滞后新原理 ， 在不削弱磁相变材料的制冷能力的前提下消除本征滞后是推动磁制冷技术应用的重要方向之一 。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所磁性相变材料团队和浙江大学国家电子显微镜中心余倩教授合作 ， 提出一种减小La-Fe-Si磁制冷材料相变滞后的新方法 。 相关成果发表在Acta Materialia 。 本研究工作受国家重点研发计划、国家自然科学基金、宁波自然科学基金和“科技创新2025”重大专项资助 。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116687
文章插图
轻稀土元素亚族中 ， Ce元素与La元素的电负性与原子尺寸最为接近 ， 因此Ce可以在La-Fe-Si中以较大的固溶度替代La 。 在掺杂Ce后 ， 稀土原子周围的Fe-Fe键拉长 ， 局域环境发生变化 。 而团队前期的同步辐射实验直接证实了稀土原子局域环境影响着稀土原子与氢原子之间的价电子转移并决定容氢能力大小 。 因此 ， 本工作通过Ce和H元素共掺杂方法 ， 在纳米尺度下调控La-Fe-Si磁制冷材料的微观组织并基本消除其相变滞后 。
在La-Fe-Si中掺杂稀土Ce替代La后 ， 由于Ce4+与La3+的化合价和尺寸差异 ， La-Ce-Fe-Si基体中产生大量点缺陷 。 随后对La-Ce-Fe-Si进行氢化处理 ， 在晶格内部引入填隙H原子 。 在充氢过程中 ， H原子在缺陷处富集并导致内应力在晶粒中储存 ， 从而产生巨大的应变能 ， 使La-Ce-Fe-Si-H晶粒内生成自适应的错配缺陷 ， 晶粒细化并析出大量5～50nm尺度且与主相晶体结构相同的纳米团簇 。 纳米晶界处的晶格和磁性无序降低了相变能垒 ， 在晶粒内部广泛分布的纳米晶界为主相提供了大量形核点位 ， 增强了主相的相变形核能力 。
文章插图
【相变|《Acta Mater》：一种新方法！明显减小稀土磁制冷材料相变滞后】(a)母相与纳米晶的高角度环形暗场像及结构示意图；(b)Ce/H共掺杂前后磁化曲线图（阴影面积代表滞后损失）；(c) 纳米多晶La-Ce-Fe-Si-H合金循环十万次绝热温变衰减状态
另外 ， 主相内部晶格的高度有序有利于新相的快速生长 。 因此 ， La-Ce-Fe-Si-H合金独特的微观组织可以将材料的滞后能量损失减小98% 。 此外 ， 纳米多晶化的合金仍然具有强一级相变 ， 这赋予了其优异的磁制冷能力 。 因此 ， 纳米晶化能在不稀释磁热效应的情况下 ， 通过显著降低材料的滞后来提升材料的循环制冷能力和工作寿命 。 纳米晶化的La-Ce-Fe-Si-H合金具有2.23 K的绝热温变（1.3 T） ， 14 J kg-1 K-1的等温熵变以及89.4 J kg-1的可循环制冷量（2T） 。 在10万次磁场循环后 ， 温变仅衰减约8% ， 基本满足了La-Fe-Si合金在磁制冷机中循环稳定性的要求 。 这种基于共掺杂的内应力调控微组织的方法 ， 对稀土基磁制冷材料的组织性能设计具有重要启发作用 ， 也为开发其它高性能稀土基磁性材料提供了创新思路 。
本文来自“中科院宁波材料所磁性材料与器件重点实验室 刘延丰 刘剑” 。
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