|华东理工大学解永树教授课题组近年来卟啉研究进展( 二 )
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在上述研究基础上 ， 通过引入噻吩等杂环 ， 利用错位吡咯活化效应 ， 温和条件下实现噻吩单元开环与脱硫反应 ， 并由此调控大环转化反应 ， 实现芳香性与光谱的有效调控 (Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58, 5925) 。
（4）基于错位扩展卟啉区域选择特性 ， 精准构建新型二元异卟啉
与单个卟啉相比 ， 将两个卟啉单元连接形成的二元卟啉化合物则具有更为独特的性质 ， 如分子内能量/电子转移、双光子吸收、非线性光学等性能 ， 可应用于诸多领域 。 但目前仍缺乏构建二聚卟啉的有效策略 。 该课题组将前期发展的大环转化策略与高效卤代反应有机结合 ， 合成三种新型五卟啉的高区域选择性单卤代中间体 ， 并进一步通过Sonogashira反应与锌卟啉炔偶联 ， 成功构建三个不同吡咯位点键连的异卟啉-卟啉二聚体 。 结果表明 ， 二聚体分子内存在从卟啉到异卟啉的可控能量转移过程 。 基于该策略 ， 可进一步设计合成具有独特结构与性能的异卟啉二聚或多聚体 ， 拓展相关功能 ， 应用于有机光电功能材料等领域 (J. Am. Chem. Soc.,2019,141, 5294) 。
【|华东理工大学解永树教授课题组近年来卟啉研究进展】
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在上述研究基础上 ， 进一步运用简便的区域选择性氧化偶联策略 ， 将前期报道的具有突出 α-活性位点六卟啉联结成二聚体 。 与运用平面型卟啉单元构建的传统卟啉二聚体的 “平面-扭曲-平面” 或 “平面-平面-平面” 型分子框架不同 ， 该二聚体具有“扭曲-平面-扭曲”的框架 ， 可同时实现良好的溶解性能与异卟啉单体间显著的电子相互作用 。 与单体相比 ， 其共轭结构得以拓展 ， HOMO-LUMO 能级差显著减小 ， 吸收光谱明显红移 ， 反应活性显著提升 。 有趣的是 ， 碱性条件下 ， 该二聚体可与甲醇快速反应 ， 导致颜色的显著变化 ， 而其它醇类化合物则难以发生类似反应 ， 实现了甲醇与乙醇的“小区别 ， 大不同” 。 由此可望构建化学反应型甲醇探针 ， 应用于酒精类饮料等体系中微量甲醇的检测 (Nat. Commun.,2020,11, 5289) 。
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（二）丰富卟啉光谱调控手段
发展全光谱吸收染料在太阳能电池等领域至关重要 。 基于功能性结构砌块 ， 解永树教授课题组运用分子工程与分子间共敏化策略 ， 实现全光谱吸收 。 在此基础上 ， 将吸收性能互补的染料结构单元共价连接 ， 构建一类全新的 “协同伴侣染料” ， 实现单个染料的全光谱吸收 ， 可为相关功能应用提供高效染料分子 。
（1）基于功能模块 ， 运用分子工程策略 ， 拓宽吸收光谱
基于功能性结构砌块 ， 该课题组设计、合成了一系列 D-π-A 型新颖卟啉染料 ， 拓展共轭结构 ， 调控能级分布 ， 拓展吸收光谱 。 并运用强电子给体单元与苯并噻二唑额外受体单元 ， 进一步强化 分子内电荷转移 (ICT) 效应 ， 将吸收带边红移至 750 nm 以上 (J. Mater. Chem. A,2019,7, 20854;Sci. China Chem.,2019,62, 994) 。
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（2）基于吸收互补染料分子 ， 运用共敏化策略 ， 实现全光谱吸收
运用吸收峰位置与卟啉互补或者具有宽吸收峰的有机小分子染料 ， 与卟啉染料共敏化 ， 弥补卟啉染料 Soret 带吸收范围窄与绿光区吸收弱的缺陷 ， 实现全光谱吸收 ， 由此提升电池器件效率 (ACS Appl. Mater. Interfaces,2019,11, 5046; ACS Appl. Mater. Interfaces,2018,10, 38880) 。
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