|华东理工大学解永树教授课题组近年来卟啉研究进展( 三 )
（3）将卟啉与有机小分子染料共价连接 ， 构建全光谱“协同伴侣染料”
本文插图
针对两种染料共敏化吸附难以控制等问题 ， 将卟啉与小分子染料单元共价连接 ， 构建一类全新的“协同伴侣染料” ， 实现单个染料的全光谱吸收 ， 可用于制备高效染料敏化电池 ， 再结合全新抗聚集策略 ， 可望将电池效率提升到新的高度 (J. Am. Chem. Soc.,2020,142, 5154) ， 也可为有机太阳能电池和光解水等领域功能染料结构设计提供新的思路 。
（三）拓展聚集调控途径
有机功能分子间的聚集作用对发光材料与光电转换等功能体系的性能有重要影响 。 采取多重链阻、环屏策略 ， 设计全新的卟啉染料 ， 增强抗聚集能力 ， 在规避共敏化器件复杂的参数优化过程、简化电池器件制备的同时 ， 显著提升电池效率 ， 取得碘电解质染料敏化电池的最高光电转换效率 。
（1）分子内多重链阻策略
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链阻策略已广泛用于抑制卟啉环的聚集作用 ， 发展高效染料敏化电池 。 在电子给体单元、卟啉环和受体单元同时引入多条柔性链 ， 通过多重协同链阻策略抑制染料聚集 ， 显著提升电池电压与效率 ， 取得理想效果 (Angew. Chem. Int. Ed.,2014,53, 10779 ) 。
（2）共吸附与共敏化法抗聚集
运用大位阻共吸附剂和共敏化剂 ， 借助其空间位阻效应 ， 可抑制染料聚集 ， 提升光电性能 。 同时 ， 共敏化剂在抑制染料聚集的同时 ， 还可弥补卟啉的吸收缺陷 ， 从而协同提升电池电压与电流 ， 实现电池效率的大幅提升 (J. Am. Chem. Soc.,2015,137, 14055) 。
（3）提出环屏策略 ， 进一步强化抗聚集效果
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在链阻策略基础上 ， 提出环屏策略 ， 利用环状柔性链的屏缚作用 ， 更好地抑制卟啉环的聚集 (Chem. Sci.,2019,10, 2186 ) ， 再结合新近提出并合成的全光谱“协同伴侣染料” ， 取得碘电解质染料敏化电池的最高效率 12.4% (J. Am. Chem. Soc.,2020,142, 5154) ， 可望将该领域研究推向新的发展阶段 ， 突破这类电池实际应用的效率瓶颈 (Energy Environ. Sci.,2020,13, 1617) 。
（四）小结
新的结构孕育着新的特性与无尽的可能 。 对新结构的探索 ， 是合成化学领域不懈的追求 。 解永树教授课题组在卟啉合成与功能研究领域开展了系统的工作 。 首先 ， 通过引入活性错位连接吡咯单元 ， 合成新型异卟啉大环 。 通过高活性错位吡咯与噻吩单元及金属离子配位等多重手段调控大环转化反应 ， 不仅可以合成系列结构独特的异卟啉大环 ， 而且可以实现对特定基团位点或有机小分子的选择性活化 ， 可望进一步应用于 C-H 与 N-H 键的活化及相关有机合成反应 。 其次 ， 基于错位扩展卟啉的区域选择反应特性 ， 精准构建新型二元异卟啉 ， 实现可控的能量转移与独特反应与识别性能 ， 实现甲醇与乙醇的 “小差别 ， 大不同” 。 此外 ， 基于功能性结构模块的设计 ， 发展功能导向的卟啉染料 ， 系统调控能级与吸收光谱 ， 提出了全新的“协同伴侣染料”构建策略 ， 实现单个染料的高效全光谱吸收 。 还提出环屏策略 ， 增强染料抗聚集性能 ， 取得碘电解质染料敏化电池的最高光电转换效率 。
该领域研究充分展现了理性合成之魅力、意外转化之惊喜、色彩绚烂之美丽和广泛应用之前景 。 卟啉合成与人才培养 ， 都是值得投入毕生精力去实现的“转化”过程 。 二者有诸多相通之处：不仅需要提供合适的条件与氛围、明确的导向与设计 ， 更需要提供自由发挥与成长的空间 。 只有这样才可以充分发掘卟啉内在的反应活性规律 ， 合成新型卟啉 ， 实现全新性能与应用；也可以激发学生心底的发展动力 ， 培养创新人才 ， 助力经济发展与进步 。 最后 ， 以先贤之言共勉：“形而上者谓之道， 形而下者谓之器” 。 “吾将上下而求索” ， “衣带渐宽终不悔” 。
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