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|过渡金属磷化物用于高性能气相光热催化转化CO2


本文来自微信公众号：X-MOLNews
近年来 ， 研究发现光驱动气相催化反应可以有效地将CO2温室气体转变为燃料或化工原材料 ， 由于该反应在缓解环境问题的同时也具备潜在的经济效益 ， 进而逐渐受到广泛关注 。 目前的研究中 ， 实现光驱动气相催化CO2加氢反应的催化剂材料主要为纳米尺度的金属或金属氧化物 。 近日 ， 来自多伦多大学和中山大学的团队 ， 率先报道了过渡金属磷化物也可以作为一类高效、稳定的催化剂材料 ， 通过光热效应驱动气相逆水煤气转换反应 (CO2+H2 → CO+H2O) 。
该工作中 ， 作者首先以磷化镍为原型进行研究 ， 通过氢气气氛下的程序升温还原法 ， 将氧化磷酸镍前驱体转换为磷化镍 (Ni12P5) 。 吸收光谱测试表明所合成的Ni12P5材料在紫外至近红外波段都有很好的吸收效率 ， 为其高效利用太阳光谱提供可能 。 光电子能谱(XPS)结果显示Ni12P5中Ni元素的存在状态更加接近其金属零价态 ， 尽管带部分正电 。 这一现象在Ni k-edge XANES测试中得到进一步确认 ， 同时EXAFS测试表明Ni12P5中的Ni-Ni键键长相比于金属镍中的有所增加 ， 并伴随着Ni原子的配位数也明显降低 。
【|过渡金属磷化物用于高性能气相光热催化转化CO2】随后, 作者对Ni12P5及浸渍法合成的SiO2担载的Ni12P5 (Ni12P5/SiO2) 进行催化性能表征 。 结果显示 ， 在间歇式反应器中 ， 约1.2个大气压和2.3 W cm-2 Xe灯光照下 ， Ni12P5材料可以高效地将CO2以接近100%的选择性转换为CO ， 其最高平均CO生成速率可以达到960 mmol/g?h 。 作者通过调节光强和光谱范围 ， 发现CO生成速率与光强呈指数型关系 ， 进而推断该催化反应主要由光热效应主导 。 通过平衡转化率数据进行理论模拟 ， 可以推导出光照下的催化剂表面温度可达381 °C – 401 °C 。 此外 ， 在连续式反应器中的测试结果表明 ， 持续测试100小时后Ni12P5可以很好地保持其物相、颗粒尺寸和催化活性的稳定 。 相比于Ni金属纳米颗粒催化剂 ， Ni12P5显示出了优异的长期稳定性 。
|过渡金属磷化物用于高性能气相光热催化转化CO2
本文插图

图1. (a) Ni12P5和不同担载量Ni12P5/SiO2在间歇式反应器中的催化性能 。 (b)不同中性密度和光谱截止滤光片下 ， 反应速率-光强曲线 。 (c) 连续式反应器中 ， 100 小时持续光照下的催化剂稳定性测试 。
作者进一步通过DRIFT测试探究了表面反应中间体和机理 。 结果表明 ， 在不同颗粒尺寸大小的Ni12P5材料中 ， 线性连接的Ni-CO为主要反应中间体 ， 而多位点桥式连接的Ni-CO信号则几乎消失 。 作者认为 ， Ni-Ni键长的增加和P元素的集团效应（ensemble effect）导致的Ni原子高度被分散 ， 是导致Ni-CO桥式连接困难而Ni-CO线性连接占主导的原因 。
含有Ni元素的金属或金属氧化物催化剂在CO2加氢反应中的选择性被普遍认为受到反应原料中初始CO2/H2比例、材料尺寸、反应温度等条件影响 。 有趣的是 ， 在关于Ni12P5的催化测试中 ， 作者发现上述反应条件的改变并不会造成反应选择性的改变 ， 即CO产物的选择性仍接近100% 。 结合前述的表征和结论 ， 作者认为这一高反应选择性 ， 主要可归结为Ni12P5独特的晶体结构：由于P元素的存在 ， 将Ni原子晶格高度分散为2-4个原子组成的原子簇 ， 并拉长了Ni-Ni键 ， 最终导致无论材料尺寸变化和反应条件变化 ， 其表面仍然以线性Ni-CO中间体在反应中为主导 。
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本文插图

图2. (a)不同担载量Ni12P5/SiO2的DRIFT曲线 。 (b) 不同CO2/H2起始浓度下的反应选择性变化曲线 。 (c) 不同温度下 ， 反应选择性变化曲线 。
作者进一步将磷化镍材料延伸至磷化钴(Co2P)材料 ， 并有相似的发现 。 这一工作拓宽了过渡金属磷化物的应用领域 。 凭借宽光谱光吸收性能 ， 出色的催化活性、选择性和稳定性 ， 作者预期过渡金属磷化物在未来可以成为优秀和成本低廉的CO2加氢反应催化剂 ， 应用于CO2的单组分转化或者串联转换反应中 。


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