Nubia|通过简单的电喷雾沉积技术制造的无粘结剂高性能MXene超级电容器
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在这项工作中 ， 采用了电喷雾沉积（ESD）技术来制造用于超级电容器应用的无粘结剂多孔二维MXene（Ti3C2TX）电极 。 由于干燥过程中毛细作用力引起的MXene薄片的皱缩 ， 在电极内的MXene薄片之间形成了多孔结构 ， 这导致了离子快速扩散的通道的形成 。 这些离子扩散通道与高导电性MXene片的无粘合剂网络一起 ， 极大地提高了电喷涂MXene电极的倍率能力 。 循环伏安法测量表明 ， 即使在KOH电解质中以10 000 mV s-1的极高扫描速率 ， 微米厚度的电极也能保持其电容性矩形曲线 。 在H2SO4电解质中也记录了高达400 F g-1的比电容 ， 当扫描速率提高到1000 mV s-1时 ， 该比电容保持其值的85％ 。 此外 ， 电喷雾MXene电极在不含粘合剂的H2SO4中显示出良好的循环稳定性 。 在10 000次充放电循环后 ， 以15 A g-1的电流密度保持大约90％的电容 。 所有这些结果表明 ， ESD MXene电极是需要高电容和高倍率能力的超级电容器应用的有前途的候选者 。
韩国首尔国立大学、KIST
1引言
随着电子 ， 电动汽车和可再生能源发电机的工业领域的兴起 ， 对储能系统的需求持续增长 。 能量存储系统的性能由电荷存储的机制和动力学决定 。 电池是一种传统的电化学能量存储系统 ， 它利用可逆的氧化还原反应 ， 该反应涉及将离子插入到大部分电极材料中 ， 然后进行相变 。 结果 ， 它们显示出高能量密度 ， 但由于缓慢的扩散控制过程而具有缓慢的充放电速率 。 相比之下 ， 双电层电容器（EDLC）通过将电解质离子静电吸附到材料表面上而无电荷转移地存储电荷 ， 因此它们具有高功率密度 ， 快速的充放电速率和长寿命 。 但是 ， 它们的容量受到其离子可吸附离子表面积的限制 。 伪电容器是一种电化学电容器（EC） ， 是将来可以克服EDLC和电池缺点的高效能量存储和供电系统的理想候选者 。 与EDLC不同 ， 伪电容器通过快速和可逆的表面氧化还原反应起作用 。 结果 ， 伪电容器显示出高能量和功率密度 ， 并且已经在超级电容器应用中进行了研究 。 常规的准电容材料包括过渡金属氧化物 ， 导电聚合物和掺杂的碳基材料 ， 每种材料都具有一个或多个缺点 ， 例如电导率低 ， 循环稳定性差 。
最近 ， 由于其快速 ， 可逆的氧化还原反应和高电导率 ， 人们已经研究了二维过渡金属碳化物和氮化物（通常称为MXenes）作为储能超级电容器的有希望的候选者 。 通常 ， MXene是由称为MAX相的3D层状前体合成的 ， 可以表示为Mn + 1AXn ， 其中M为早期过渡金属 ， A为III-或IV-A族元素 ， X为碳且/氮 ， n = 1、2或3 。 MXene通常是通过剥离工艺制备的 ， 该工艺涉及使用氢氟酸（HF）或含有金属氟化物盐的较温和蚀刻剂 ， 从MAX相中选择性化学蚀刻A层 。 例如LiF）和盐酸（HCl） 。 作为蚀刻过程的结果 ， 形成了Mn + 1Xn薄片的二维层 ， 并以OH ， -O和-F基团终止 ， 这些基团负责MXene的亲水性 。 碳化钛MXenes（Ti3C2TX）特别显示出高的金属导电性 ， 在酸性电解质中出色的循环稳定性以及在金属氧化物/氢氧化物表面具有可调功能的氧化还原化学 。 这些特性使其非常适合将来的伪电容器使用 。
除了其吸引人的电化学特性外 ， 常规的MXene电极已经通过真空过滤 ， 铸造 ， 轧制等方法制造 。 但是 ， 这些制造过程引起2D MXene纳米片的横向排列 ， 这阻碍了离子在垂直方向上的扩散 。 为了克服这些问题 ， 研究人员已尝试使用各种方法将3D多孔结构引入MXene电极 ， 例如 ， MXene的氧化 ， 分子插入 ， 使用发泡剂以及将MXene与导电聚合物或石墨烯结合使用 。 尽管这些尝试通过改善通道中的离子扩散而提高了速率能力 ， 但它们都涉及添加剂 ， 附加的合成工艺或同时使用这两者 ， 从而导致制造工艺更加复杂且MXene薄片之间的电荷转移效率低下 。 另外 ， 这些制造方法忽略了集电器的重要性 。 通过活性材料与集电器之间快速有效的电荷转移 ， 可以显着增强储能设备的扫描速率能力 。 但是 ， 电化学惰性的添加剂（例如聚合物粘合剂）通常用于提高MXene电极与集电器之间的循环稳定性或粘附力 ， 这不仅增加了电极制造工艺的复杂性 ， 而且由于其导致铅的存在而抑制了器件的扫描速度 。 效率低下的电荷转移 。 尽管可以使用诸如糊化的涂覆方法获得MXene与集电器之间的直接粘合 ， 但是不能解决由MXene薄片的2D性质引起的结构问题 。 有趣的是 ， 一些与石墨烯有关的研究为解决上述问题提供了线索 。 在涉及石墨烯的超级电容器应用的一些研究中 ， 已经研究了使用简单电喷雾沉积（ESD）制造技术的压皱方法 。 在这项技术中 ， 含石墨烯的溶液以气雾化状态沉积到基极上 ， 然后快速蒸发溶剂 。 2D薄片之间的溶剂蒸发会引起毛细作用力 ， 这些作用力是将平面2D薄片的形态更改为3D皱缩形态的驱动力 。 这种起皱的形态提供了3D多孔结构 ， 可增强电化学活性区域和离子扩散 。 像石墨烯一样 ， MXene具有2D结构 。 因此 ， ESD技术可以完全适用于超级电容器的多孔MXene电极的制造 ， 而无需使用任何添加剂或其他合成工艺 。 而且 ， 该技术可用于制造具有均匀厚度的大面积电极 。
在本研究中 ， 我们使用一种简单的ESD技术来制造具有3D开孔结构的高度均匀的MXene（Ti3C2TX）伪电容器电极 ， 用于超级电容器应用（图1） 。 当在受控气氛下沉积雾化的MXene分散溶液时 ， 雾化的液滴中的溶剂迅速蒸发 。 MXene薄片之间的溶剂分子的这种快速蒸发会产生毛细作用力 ， 并触发MXene薄片的起皱过程 。 使用这种方法 ， 我们将褶皱状态的Mxene片均匀地沉积到Ti箔集电器上 ， 从而形成了皱褶的3D多孔结构 ， 而无需使用任何添加剂 ， 其他合成工艺或粘合剂 。 在电化学测量中 ， 可以在带有KOH电解质的三电极电池中以高达10 000 mV s-1的速率扫描所制造的微米厚度电极 。 另外 ， 在H2SO4水溶液中 ， 以10 mV s-1的扫描速率记录了高比电容（400 F g-1） 。 此外 ， 没有任何粘合剂的电喷MXene电极在15A g-1的电流密度下 ， 在高达10 000次循环的H2SO4中表现出出色的循环稳定性 。
图1 ESD设置和皱缩的MXene纳米片沉积的示意图 。
2结果与讨论
2.1 MXene（Ti3C2TX）电极的表征
二维MXene（Ti3C2TX）纳米片（MAX相（Ti3AlC2） ， 蚀刻的MAX相（e‐Ti3C2TX）和分层的二维MXene纳米片（d‐Ti3C2TX））的扫描电子显微镜（SEM）图像如图2所示 。 图2a ， b显示了MAX相的手风琴状结构形态 ， 这是由于去除了Al层造成的 。 这种类似手风琴的结构由Ti3C2TX的分层薄片组成 。 如图2c所示 ， 通过分层这些层状薄片获得2D MXene纳米片 。
图2 a）Ti3AlC2（MAX） ， b）e-Ti3C2TX（蚀刻后的MAX）和c）d-Ti3C2TX（分层的二维MXene纳米片）的FE-SEM图像 。
图3显示了Ti3AlC2 ， e-Ti3C2TX和d-Ti3C2TX的X射线衍射（XRD）图 。 2θ值为9.5°和39.0°的峰分别对应于Ti3AlC2的（002）和（104）平面 。 值得注意的是 ， 在对铝层进行化学刻蚀后 ， Ti3AlC2的结晶度和结构顺序均降低 。 在蚀刻样品（e-Ti3C2TX）的图案中 ， 与MAX相相比 ， 在2θ= 39°处的（104）峰强度显着降低 ， 这证实了从MAX相（Ti3AlC2）中去除了Al层 。 Ti3AlC2图案中2θ= 9.5°处的特征（002）峰变宽并移至一个较低的值 ， 这表明较大的d间距是由于选择性去除和用- F和含氧（-OH / -O）表面官能团 。 根据布拉格定律 ， 计算得出的d-Ti3C2TX的d间距为12.8? 。 经过分层和离心过程后 ， MAX相的特征峰（002）和（104）完全消失 ， 这表明只有二维MXene纳米片没有MAX相 。
【Nubia|通过简单的电喷雾沉积技术制造的无粘结剂高性能MXene超级电容器】图3 a）Ti3AlC2（MAX） ， b）e-Ti3C2TX（蚀刻后的MAX）和c）d-Ti3C2TX（分层的2D MXene纳米片）的XRD图 。
图4a ， b显示了电喷涂MXene电极的表面和横截面场发射SEM（FE-SEM）图像 。 如图4b中所示 ， 皱缩的MXene纳米片在它们之间形成开孔结构 。 在受控的气氛下 ， 沉积的MXene薄片之间残留溶剂的快速干燥会产生毛细作用力 ， 这会导致MXene薄片之间的孔隙变皱 。 该孔结构充当离子扩散通道 ， 电解质离子可通过该离子扩散通道扩散并更容易到达MXene的电化学活性区域 。 图4c展示了电喷涂MXene电极的横截面透射电子显微镜（TEM）图像 。 每个MXene薄片以弄皱的状态堆叠 ， 其间有孔 。 除孔结构外 ， 由具有高电导率的2D MXene薄片组成的无粘合剂网络可实现高效的电荷转移 。 因此 ， 期望电喷雾的Mxene电极表现出高倍率能力和电容 。
图4 a）表面和b）电喷涂MXene电极的横截面的FE‐SEM图像 ， c）电喷涂MXene电极的横截面的TEM图像 。
2.2电喷涂MXene（Ti3C2TX）电极的电化学性能
电喷雾MXene电极的基本电化学特征是将电极浸入6 m KOH ， 0.6 m K2SO4或1 m H2SO4水性电解质中 。 结果总结在图5中 。 如图5a所示 ， H2SO4电解质中的MXene电极在≈-0.4V（vs Ag / AgCl）处产生氧化还原峰 。 H2SO4中MXene电极的这些氧化还原峰源自快速且可逆的法拉第电荷转移 ， 涉及伪电容的氧化还原行为 。 在H2SO4中 ， MXene电极在充放电过程中显示出氧官能化钛的氧化态变化 ， 如下所述
图5 a）在100 mV s-1的1 m H2SO4、6 m KOH和0.6 m K2SO4电解质中 ， 1 μm厚的电喷雾MXene电极的CV曲线 。 在10 mV s-1中 ， b）1 m H2SO4 ， c）6 m KOH和d）0.6 m K2SO4电解质中1 μm厚电喷雾MXene电极的CV曲线 。
由于这种在表面的快速且可逆的伪电容氧化还原行为 ， H2SO4电解质中的MXene电极表现出的最大电容为≈400F g-1 。
图5c显示了KOH电解质中MXene电极的扫描速率非常高 。 KOH中的电容伏安循环伏安曲线（CV）曲线保持在10 000 mV s-1的高扫描速率 ， 这意味着即使在此快速扫描速率下 ， 电极也表现出电容行为 。 定量地 ， 对于1 μm厚的电极 ， 在10 mV s-1的扫描速率下 ， 约70％的电容保持在10 000 mV s-1的状态 。 除了来自多孔结构的离子扩散通道和MXene的无粘合剂网络外 ， KOH中出色的扫描速率能力还可以通过溶剂化状态下KOH的离子尺寸来解释 。 与SO42-（3.79?）在溶剂化状态下相比 ， OH-（3?）相对较小的尺寸促进了充电/放电过程中的离子交换 ， 与其他两种电解质相比 ， 扫描速率得到了提高 。 尽管比电势小 ， 比电容小 ， 扫描速度慢 ， 但K2SO4电解质电池的电势窗口比其他两种电解质的电势窗口宽 ， 如图5a所示 。 因为更宽的电位窗口会增加能量密度 ， 所以与KOH中的MXene电极相比 ， K2SO4电解质中的MXene电极有望表现出更高的能量密度（支持信息中的图S1） 。
MXene电极的扫描速率对其厚度的依赖性总结在图6a中 。 在H2SO4电解质中 ， 直到200 mV s-1的扫描速率 ， 电容保持率与厚度无关 。 同样 ， 相对于10 mV s-1处的电容 ， 在1000 mV s-1处的电容对于0.5、1和2 μm的样品分别为85％ ， 83％和75％ 。 在KOH和K2SO4电解质中 ， 直到1000 mV s-1的扫描速率（KOH和K2SO4电解质分别为80％和70％） ， 电容保持率均与厚度无关 。 图6b比较了电喷MXene和迄今为止报道的性能最好的MXene电极的速率能力（在电极≈3μm厚度中） 。 如图所示 ， 电喷涂MXene电极具有出色的倍率能力和高电容 。 此外 ， 电喷雾沉积导致大面积均匀且多孔的电极 ， 并且比其他复杂 ， 费时且面积受限的方法更容易 。 图6c显示了电喷涂MXene电极和其他已报道的基于MXenes的对称超级电容器设备的重量能量密度和功率密度 。 当前的设备展现出卓越的性能 。 图6d表示电喷雾的MXene电极的循环稳定性 ， 这是支配电化学能量存储装置性能的另一个关键因素 。 H2SO4电解质中的电喷MXene电极具有出色的电化学稳定性 。 由于电喷雾过程后热处理的烧结效果 ， 即使没有粘合剂 ， 电极在MXene薄片和Ti箔集电器之间也显示出很强的粘附力 。 在10×000次循环后 ， 以15 A g-1的电流密度保留了其初始电容的大约90％ 。
图6 a）总结了在不同厚度的不同电解质中电喷雾MXene电极的速率性能 。 b）各种MXene超级电容器电极的速率能力 。 c）电喷雾Mxene电极和其他基于MXene的对称超级电容器设备的重量能密度与功率密度的关系 。 d）在1 m H2SO4中以15 A g-1的电流密度对1 μm厚的电喷雾MXene电极进行循环稳定性测试 。
为了进一步验证增强的扫描速率源自无粘合剂电喷涂MXene电极的快速离子扩散和有效的电荷传输 ， 还使用电容随频率变化的复杂模型研究了电极的阻抗行为 。 在这种方法中 ， 频率相关电容C（f）定义如下
图7归一化的a）实电容和b）复杂电容模型的虚电容 ， 以及c）电喷雾MXene电极在1 m H2SO4中具有不同厚度的Bode图 。
使用Dunn法可以更准确地量化电喷涂MXene电极的扫描速率 。 在这种方法中 ， 响应电流可以分解为快速的表面反应贡献和缓慢的扩散控制贡献 。 由于表面反应部分和扩散控制部分的响应电流与扫描速率之间的关系分别为Is ∝ v和Is ∝ v1 / 2 ， 因此可以使用以下公式定量计算响应电流
图8 a）厚度为0.5 μm的电极在10 mV s-1下的表面反应贡献 ， b）通过Dunn方法计算出的不同厚度的电极在1 m H2SO4中在不同扫描速率下的表面反应贡献 。
3结论
在这项研究中 ， 我们应用了一种简单的静电沉积技术来制备用于超级电容器的无粘结剂多孔MXene电极 。 与其他常规的基于MXene的电极制造技术不同 ， 本工作中使用的静电沉积技术非常简单 ， 并且不涉及任何添加剂或附加工艺 。 尽管如此 ， 它对于制造高性能超级电容器电极非常有效 。 电极的无粘合剂结构和多孔结构都增强了电极的倍率能力 。 电化学性能测量结果表明 ， 电喷雾MXene电极表现出出色的400 F g-1的比电容 ， 并且在高达1000 mV s-1的扫描速率下仍保持其值的85％ 。 此外 ， 电极显示出优异的循环稳定性 。 在10 000次充放电循环后 ， 以15 A g-1的电流密度保留了大约90％的初始电容 。
4实验部分
分层Ti3C2TX（MXene）的合成
二维MXene（Ti3C2TX）是通过在含有金属氟化物盐（LiF）和HCl的HF形成溶液中从三元碳化钛MAX相（Ti3AlC2）选择性蚀刻铝层而制备的 ， 如其他地方所述 。 通过将2.68 g LiF（和光 ， 日本 ， 98 +％）添加到40 mL的6 m HCl中 ， 然后搅拌10分钟来制备蚀刻溶液 。 将4 g小于40 μm的Ti3AlC2粉末（乌克兰 ， Carbon）与腐蚀液缓慢混合 ， 并在不断搅拌下于45°C保持48 h 。
每个周期以3500 rpm离心10分钟 ， 用去离子（DI）水洗涤所得溶液 ， 直到上清液的pH达到6 。 为制备分层的MXene ， 将3.5 g收集的沉淀物与200 mL去离子水混合 ， 在流动的氩气下于冰浴中超声处理（500 W ， S-4000 ， Mixonix ， 美国）1 h ， 以防止MXene氧化 。 将超声处理的溶液以3500 rpm离心10分钟 ， 然后将收集的上清液冷冻干燥以备后用 。
电喷雾二甲苯电极的制备
图1显示了通过ESD制造MXene电极的实验装置的示意图 。 将冷冻干燥的MXene粉末分散在去离子水/乙醇的混合溶液中 。 将60 mg MXene添加到40 mL去离子水/乙醇（5/5 ， v / v）溶液中 。 为了获得稳定的分散效果 ， 将溶液在流动的Ar下在冰浴中进行探头超声处理（500 W ， S-4000 ， Mixonix ， 美国） ， 持续30分钟 。 然后将稳定的MXene悬浮液以3 mL h-1的稳定速率从30 G不锈钢喷嘴中泵出 。 溶液在18 kV的高电势下在喷嘴尖端雾化 。 喷嘴尖端与Ti箔集电器之间的距离为13 cm 。 在25°C下将相对湿度控制在30％至35％之间 ， 以确保快速蒸发 ， 这可以加快MXene在干燥过程中的起皱过程 。 通过调节喷涂过程的时间来控制电极的厚度 。 然后在流动的Ar下于250°C进行2小时的后退火处理 ， 以使MXene附着在集电器上 。
材料表征
样品的形貌信息通过FE‐SEM（Nova Nano SEM 200 ， FEI ， USA）和TEM（Talos ， FEI ， USA）进行表征 。 X射线衍射图谱记录在配备有CuKα辐射源的粉末衍射仪（D8 Advance ， 布鲁克 ， 德国）上；从5°到60°扫描样品 ， 步长为2°min-1 。
电化学测量
使用三电极配置的VMP3恒电位仪（法国Biologic）测量基本电化学性能 ， 其中电喷涂MXene ， Pt板和在3 m KCl中的Ag / AgCl用作工作电极 ， 反电极 ，和参比电极 。 在室温下 ， 在1 m H2SO4、6 m KOH或0.6 m K2SO4电解质水溶液中进行CV 。 根据循环伏安图的积分面积计算比电容 。 电化学阻抗谱（EIS）使用1 m H2SO4作为电解质进行 。 EIS实验在开路电势下进行 ， 幅度为5 mV ， 频率范围为10 mHz至100 kHz 。 在1 m H2SO4中以对称双电极配置在0 A至0.8 V的电势范围内以15 A g-1的电流密度测试了循环稳定性 。
本文仅用于学术交流 ， 不得用于商业用途 。
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