液晶高分子材料的应用 液晶高分子( 三 )
04 如何响应波长更长的光线
作为应用最广泛的光响应基团，偶氮苯从反式到顺式的构型转变需要紫外光的刺激，因此已报道的光响应液晶聚合物也需要紫外光的照射 。但是，从实际应用的角度来看，紫外线有很多缺点，尤其容易对生物造成伤害 。
液晶聚合物有可能在低能量下实现光波范围内的可逆光响应吗？
复旦大学余教授师从日本东京工业大学池田富木教授，毕业后长期从事光响应聚合物的研究 。在可见光和近红外光诱导液晶高分子材料领域，她的研究组有许多开创性的研究成果 。
2009年，于研究组报道了一种基于偶氮二苯乙炔的液晶高分子材料，其中苯乙炔基团增加了偶氮苯的共轭体系 。通常，分子中的共轭系统越长，分子可以吸收或捕获的光子的波长就越长 。苯乙炔基团的引入使偶氮苯基团的最大吸收峰位置移至可见光区 。因此，当用436 nm的蓝色可见光照射时，聚合物薄膜也可以向光源弯曲，而577 nm的橙色光可以加速薄膜回到初始状态 。这意味着我们只需要在太阳光的基础上增加一些特定波长的滤光片，就可以操控物体的运动，这对太阳能的利用意义重大 。[15]
图8: A)偶氮二苯乙炔的吸收光谱，B)由其制备的可响应可见光的液晶高分子材料 。(参考15)
在此基础上，于老师课题组于2010年将偶氮二苯乙炔类液晶聚合物与聚乙烯等常见的柔性聚合物拼接在一起，具有合适的力学性能 。这种软硬结合的设计实现了从光到力的有效传递，组装出了具有手指、手腕和手臂的多关节微型机器人 。
其中，光响应聚合物在光照下变形，为微型机器人提供动力源，类似于手臂肌肉 。使用聚乙烯等柔性聚合物作为支撑和连接材料，保证了不同变形部位离散操作的有机结合，类似于臂骨 。这种复合设计可以使微型机器人在光的驱动下完成多位置联动、高自由度位移等许多精细而高难度的动作 。[16]
图9:由偶氮二苯乙炔液晶聚合物和聚乙烯薄膜制成的可见光控制操纵器(参考文献 。16).
如果要进一步利用能量更低、穿透力更强的红光或近红外光，就需要一种叫做上转换发光的技术 。
以前一般认为材料只能被高能光激发，发出低能光 。换句话说，长波长低频率的光被长波长高频率的光激发 。比如紫外光激发可见光或者可见光激发红外光 。但后来发现有些材料可以达到与上述规律相反的发光效果，即上转换发光 。[17]
2011年，于研究组在含偶氮二苯乙炔的液晶聚合物表面包覆了具有上转换发光的纳米粒子(UCNPs)，并以此作为近红外光能量的传输工具，完成了近红外光诱导液晶聚合物材料的光致形变 。含稀土元素的UCNPs在980 nm的近红外光激发下，可在450 nm和475 nm产生两个激发峰，这两个激发峰正好在偶氮二苯乙炔类液晶聚合物的吸收带(320 ~550 nm)内 。因此，在波长为980 nm的近红外光照射下，复合膜可以实现快速弯曲变形 。[18]
这是首次报道上转换发光材料诱导偶氮苯光异构化，极大地拓展了光响应液晶聚合物的光驱动波长范围 。
图10:掺杂具有上转换发光功能的纳米粒子的液晶聚合物，可以响应980 nm的近红外光 。(参考18)
05 多重光响应高分子
值得一提的是，光只是众多刺激因素中的一种 。光还可以与其他刺激因素结合，如电、磁、温度、湿度、pH值等 。，最终可以得到能够实现更复杂运动的微型聚合物机器 。
让我们回到文章开头视频中那个可以自由翻译，自由开合的“钳子” 。
这是荷兰英荷芬工业大学的Albert P. H. J. Schenning教授在2019年报告的既能响应光又能响应磁的液晶聚合物 。视频中的“钳子”由含偶氮苯的液晶聚合物薄膜(LCN)和含磁性铁粉的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层组成 。在光的刺激下，研究人员可以远程控制钳子抓取或释放物体，而磁响应可以引导聚合物薄膜自由移动 。人们可以通过这个微型“钳子”实现装载、运输、旋转、释放等多种功能 。[19]
图11:具有光和磁双重响应的液晶聚合物薄膜 。(参考19)
光反应液晶聚合物的世界是丰富多彩的，以上只是“冰山一角”，重点介绍光变形薄膜材料 。
除了偶氮苯分子，化学家们现在已经发现了更多的可以实现对光可逆响应的分子基团 。另一方面，新的大分子结构(如超分子聚合物)[20]和发光机制(如聚集诱导发光)[21]不断被揭示 。这些进展拓宽了人们的设计思路，推动了光响应聚合物的研究进程 。
光致变形可以直接将光转化为机械运动，这意味着人们有了一种新的利用光能的方式 。目前，相关研究还处于基础探索阶段，但由于光刺激具有精确调控、易于清洁、远程操控能力强等优点，由光驱动的各种智能材料，可以实现弯曲、旋转、仿生爬行等运动，无疑具有巨大的应用和发展潜力 。相信在不久的将来，光响应液晶聚合物将进入人们的日常生活，为我们点亮一个更加精彩的未来世界 。
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