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液晶高分子材料的应用 液晶高分子( 二 )


一些聚合物在一定温度范围内具有液晶相 。液晶中的分子基团之间有良好的协同作用 。当少数分子在外界刺激下取向时，其他液晶分子也会发生相应的取向变化 。因此，改变整个液晶体系所需的能量很小(仅是改变液晶分子排列方向所需能量的1 mol%)，可谓“一物触全身” 。
能形成液晶相的聚合物往往在其主链或侧链上含有棒状或片状结构的介晶单元 。有趣的是，反式偶氮苯基团不仅具有光响应功能，而且是刚性的棒状分子，轴径比很大，可以作为介晶单元形成液晶相，而顺式偶氮苯分子具有弯曲结构，容易使整个液晶体系无方向性 。[10]
因此，光响应聚合物和液晶聚合物通过偶氮苯基团结合在一起 。
图3:偶氮苯的光异构化可以引发聚合物从有序液晶相向无序态转变 。(资料来源:参考文献10)
在聚合物合成过程中，我们还可以加入交联剂(具有多个可聚合官能团的分子)，使原本是一堆独立的线性聚合物链交联在一起，形成网络结构聚合物，其中交联度低的液晶聚合物也称为液晶弹性体 。液晶既有液晶的有序性，又有弹性体的柔性，优异的分子协同性会更有利于将外界刺激引起的分子结构变化放大成宏观形变 。[9]
德国化学家Finkelmann在1981年用两步交联法制备了世界上第一批液晶弹性体，他们还在2001年首次合成了含偶氮苯基团的聚硅氧烷液晶弹性体 。在紫外光的照射下，偶氮苯基团与主链的耦合作用使液晶弹性体沿液晶盒的排列方向收缩，形变可达20%，而在可见光的照射下，可恢复其原来的长度 。相比之前报道的非液晶聚合物1%的形变，是一个很大的进步 。[11]
此后，光响应液晶弹性体的研究取得了一系列进展，含偶氮苯的液晶聚合物薄膜是主要的研究热点 。
2003年，日本科学家Tomiki Ikeda教授的研究小组报道了含偶氮苯的聚丙烯酸酯液晶弹性体制成的薄膜 。该薄膜的厚度为10-20μm，但是超过99%的照射紫外光被顶部薄层(厚度小于1微米)的表面区域吸收，而大部分偶氮苯仍然保持其反式构型 。所以只有膜的表层收缩，膜会向入射光的方向弯曲 。[12]

图4: a)用于制备液晶弹性体的含偶氮苯的单体；b)液晶弹性体膜在紫外光下卷曲 。(资料来源:参考文献 。12)
研究人员将胶片首尾相连制成行驶轨迹 。当用紫外光(UV)和可见光(VIS)同时照射轨道的右上方和左上方时，在右滑轮上产生一个收缩应力使其逆时针旋转，而在左滑轮上产生一个膨胀应力使其逆时针旋转，于是整个轨道逆时针旋转，形成了我们在下面视频中看到的微型马达 。[13]
图5:光驱动微电机旋转机构示意图及视频 。(资料来源:参考文献 。13)
03 如何让形变的过程更加迅速
偶氮苯从反式到顺式构型的转变离不开紫外光的照射，而在从顺式回到反式构型的过程中，可见光的刺激是不必要的 。但是，如果没有可见光，恢复过程通常会很慢 。如果不想使用两种光源，想在室温下加快这个过程，就需要更加重视偶氮苯基团的分子设计 。
2018年，荷兰皇家科学院院士Dirk J. Broer教授和美国肯特州立大学的Robin L. B. Selinger教授合作，尝试制作具有几种独特结构的偶氮苯基团的薄膜材料 。ⅰ和ⅱ是两种新合成的偶氮苯衍生物，可形成分子间或分子内氢键，其顺式构型向反式构型的转化明显快于常用的偶氮苯单体(A6MA) 。
此外，研究人员还研究了一种商业化生产的偶氮苯衍生物DR1A 。这种偶氮苯的化学结构一端是吸电子的硝基(-NO2)，另一端是给电子的氨基(-NR2)，这样就形成了一种叫做“推拉型偶氮苯”的化合物 。这类偶氮苯分子的构型变化很快，DR1A在30℃下不到一秒钟就可以从顺反构型变成反式构型 。[14]
图6: a)几种特殊结构的偶氮苯分子；b)左图中偶氮苯分子从顺式变为反式构型所需的时间 。(参考文献:14)
研究人员将这些偶氮苯分子引入液晶聚合物薄膜，两端固定，并用紫外光照射 。由于变形引起的自屏蔽效应，紫外光可以交替照射薄膜的不同部分 。因此，随着偶氮苯基团快速可逆的顺反构型转变，薄膜也会产生连续的起伏 。不出所料，推拉电子偶氮苯(DR1A)制成的薄膜波动频率最快 。
图7:特殊结构的偶氮苯分子构成的聚合物薄膜在紫外光的照射下产生不同频率的波动 。(参考文献:14)
如果去掉薄膜两端的固定，按照下面的视频设计高分子材料，就会展示出一个可以模仿毛毛虫步态，在光的驱动下不断爬行的“微型机器” 。研究人员想象，这种薄膜可能能够在无法进入的空房间中运输小物体，也可能凭借光的连续波动而用于一些自清洁设备中 。


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