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《续资治通鉴长编·卷十六》：
徐铉及周惟简还江南，未几，国主复遣入奏，辛未，对于便殿。铉言：“李煜以被病未任朝谒，非敢拒诏也，乞缓兵以全一邦之命。”其言甚切至。帝与反覆数四，铉声气愈厉，帝怒，因按剑谓铉曰：“不须多言！江南亦有何罪，但天下一家，卧榻之侧，岂容他人鼾睡乎？”铉惶恐而退。
据说，和徐铉一起出使的周惟简是个道士，见宋朝皇帝发怒，吓坏了，忙说自己不过是一个道士，是被李煜逼着来谈的。还说到时候南唐和大宋是一家后，自己可以到终南山修道。这和徐铉一比，高下立判。
关于徐铉出使宋朝，明代冯梦龙《智囊》还讲了另一个有意思的故事：
徐锴、徐铉两兄弟和江宁人徐熙，号称“三徐”，在江南很是出名，他们皆以博才多学而闻名于朝廷上下，其中又以徐铉的名望最高。
南唐派徐铉前来宋朝进贡，按照惯例，需派官员陪伴，朝中大臣都以自己的口才不如徐铉而胆怯。就连宰相也很难有一个合适人选去对付徐铉，于是他便向宋太祖请示。宋太祖听后说道：“你暂且退下，我自己来选一个合适的人。”一会儿后，宦官宣传殿前司听旨，要他报上十名不识字的殿前侍者的名单，太祖看后，御笔点中其中一个，说：“此人即可。”朝中上下都惊诧不已。宰相也不敢再请示，就催促被点之人立刻动身。
被御笔点中的殿侍者不知何故派他作使臣，又得不到任何解释，只好一起前往。
徐铉到了宋、唐分界的江面上后，一见到使者就开始滔滔不绝讲起了大道理，双方识字之人皆目瞪口呆，十分惊叹其口才，唯有使者团团长一人毫无反应。徐铉对此十分奇怪，于是多次以委婉的方式，想要获得这位使者团团长的应答，但还是毫无所获，因为人家根本不懂你在说什么。最终，徐铉只好返回南唐。
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04
曹彬灭亡南唐，徐铉随李煜到了汴京。赵家皇帝知道徐铉的才华，封他做了散骑常侍，世称“徐骑省”。
开宝九年（976年）十月十九日夜，赵匡胤离奇死去，赵光义继位，是为宋太宗。赵光义不如哥哥赵匡胤仁厚，他当皇帝不到两年，公元978年七月,南唐后主李煜也不明不白死了，世传被赵光义用“牵机药”毒死。
按照一些笔记和野史记载，李煜之死，同徐铉也脱不了干系。
王铚《默记》卷上说：
徐铉归朝，为左散骑常侍，迁给事中。 太宗一日问：“曾见李煜否？”铉对以：“臣安敢私见之！”上曰：“卿第往，但言朕令卿往相见可矣。”铉遂径往其居，望门下马，但一老卒守门。徐言：“愿见太尉。”卒言：“有旨不得与人接，岂可见也！”铉云：“我乃奉旨来见。”老卒往报，徐入立庭下久之。老卒遂人，取旧椅子相对。铉遥望见，谓卒曰：“但正衙一椅足矣。”顷间，李主纱帽道服而出。铉方拜，而李主遽下阶引其手以上。铉告辞宾主之礼，主曰：“今日岂有此礼？”徐引椅少偏乃敢坐。后主相持大哭，及坐默不言。忽长吁叹曰：“当时悔杀了潘佑、李平。”铉既去，乃有旨再对，询后主何言。铉不敢隐，遂有秦王赐牵机药之事。牵机药者，服之前却数十回，头足相就如牵机状也。又后主在赐第，因七夕命故妓作乐，声闻于外，太宗闻之大怒。又传“小楼昨夜又东风”及“一江春水向东流”之句，并坐之，遂被祸云。
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宋开宝六年，即公元973年，徐铉曾卷入潘佑、李平一案。
潘佑善于论议，尤喜老、庄家言。他本来是韩熙载、徐铉荐于南唐中主的，授秘书省正字，值崇文馆。李煜嗣位，为虞部官员外，史馆修撰，知制诰，中书舍人。
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