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中年|顶刊《AEM》：原位表面涂层，增强锂离子电池高压循环稳定性！( 二 )


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图3. 纯的LCO和LATP@LCO-700组装为半电池的电化学性能 。

如图纯的LCO和LATP@LCO-700在3-4.6V电压范围内进行充放电测试 ， 在0.2C下的首次放电容量分别为220.1 mAh/g和214.6mAh/g ， 经过50次循环后纯的LCO容量仅剩下151.6 mAh/g ， 远低于LATP@LCO-700的200.8 mAh/g 。 以及纯的LCO和LATP@LCO-700在0.5C电流下不同温度下的测试 ， 在25 ℃下LCO经过100圈循环后容量为106mAh/g ， 容量保持率为50.3% ， 而LATP@LCO-700仍具有180.3 mAh/g的比容量 ， 保持率为88.3% 。 当温度升高到45 ℃时 ， 纯的LCO容量保持率为32.5% ， 容量为73.7 mAh/g ， 远低于 LATP@LCO-700的160.9 mAh/g ， 保持率为72.9% 。 同时LATP@LCO-700呈现了优异的倍率性能 ， 即使在高达5 C电流下 ， 容量保持率为54.8% 。
中年|顶刊《AEM》：原位表面涂层，增强锂离子电池高压循环稳定性！
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图4.纯的LCO和LATP@LCO-700循环过程中的电化学和结构表征 。

通过纯的LCO和LATP@LCO-700循环50圈前后的EIS表明 ， ·循环前两者表现出非常相似的阻抗行为 ， 然而 ， 循环后LCO的表面膜电阻（RSEI）和电荷转移电阻（Rct）显著增加 ， 说明电极/电解液界面明显恶化 。 纯的LCO和LATP@LCO-700循环50圈前后O 1s和F 1s的XPS分析表明 ， 电极循环过程中形成的CEI具有相似的化学成分 ， 主要分为有机碳酸盐和无机化合物 。 此外 ， Co 2p的分析表明在LATP@LCO-700表面形成稳定的表层 ， 阻止了正极中Co的溶解 。 纯的LCO和LATP@LCO-700不同循环放电状态下的O K-edge图谱 ， 表明了LATP@LCO-700更高的可逆性嵌锂/脱锂行为 。
中年|顶刊《AEM》：原位表面涂层，增强锂离子电池高压循环稳定性！
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图5. a）纯LCO和LATP@LCO-700在不同温度下退火 ， 充电到4.6V后的Co K-edge XANES光谱 ， b）纯LCO和LATP@LCO-700的Co K-edge XANES光谱能量随退火温度变化而变化 ， c）纯LCO和LATP@LCO-700充电到4.6V后被电解液润湿的差热扫描分析（DSC） 。
如图 ， 纯LCO和LATP@LCO-700随着退火温度增加 ， XANES图谱连续向低能侧转移 ， 表明了高价钴的减少 ， 同时峰值强度有所增加 ， 归因于Co4+到Co3+的连续价态转变 。 为了更加明确的描述 ， Co K-edge XANES光谱能量随退火温度变化图表明 ， 纯LCO的能量值低于LATP@LCO-700 ， 说明LCO热分解较早 ， LATP@LCO-700的热稳定性更好 。

总的来说 ， 本文提出了一种新的表面修饰方法 ， 成功地增强了LiCoO2的高电压循环和热稳定性 。 LATP和LiCoO2在700 ℃发生反应 ， 形成尖晶石相（Co3O4、CoAl2O4和CoTiO4)）和Li3PO4 ， 具有和LiCoO2相似的晶格 ， 在LiCoO2表面形成涂层 。 稳定的尖晶石相可以抑制在高电压和高温下氧的氧化还原 ， 有效降低电解质的降解和表面结构的破坏 。 此外 ， Li3PO4相不仅具有高电压化学稳定性 ， 而且还提供锂离子扩散路径 。 因此 ， LATP@LCO-700在室温和45℃下循环100圈后 ， 容量保持率为88.3%和72.9% ， 比纯的LiCoO2高得多 。 此外 ， LATP@LCO-700的热稳定性得到了很大的提高 ， 使得LiCoO2能够在高压下稳定循环 ， 该方案可以广泛应用于其他高压和高能量密度正极材料的设计中 。 （文：Caspar）
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