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中年|顶刊《AEM》：原位表面涂层，增强锂离子电池高压循环稳定性！


早在1980年J. BGoodenough发现层状的LiCoO2 ， 使得锂离子电池成功商业化 。 LiCoO2具有完美的层状晶体结构和立方紧凑的氧-负离子框架 ， 因此LiCoO2具有最高的体积能量密度 。 同时 ， 由于完美的层状结构 ， 造成层状的过渡金属在高压下锂离子去除后存在较强的滑移趋势 ， 从而导致了不利相变和颗粒断裂 。 与其他层状正极相比 ， 这种情况对LiCoO2的影响更为严重 。 此外 ， 除了固有的结构不稳定性外 ， 在高压下表面不稳定性问题更加突出 。

近期 ， 中国科学院物理研究所最新研究表明 ， 在LiCoO2表面构造具有适当锂导电性能高压稳定层的方法 。 首先 ， 通过机械混合的方法将纳米尺寸的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)微粒涂覆在微米尺寸的LiCoO2颗粒上 。 然后 ， 通过高温退火 ， LATP和LiCoO2反应 ， 将LiCoO2的表面转化为尖晶石Co3O4相 ， 同时形成其他尖晶石相(CoAl2O4和CoTiO4)和Li3PO4 。 尖晶石氧化物在高压下的氧化能力比层状氧化物弱得多 ， 原位形成的尖晶石相可以抑制电极/电解液的副反应 ， 稳定LiCoO2表面 。 LATP和新形成的Li3PO4都是在高压下具有高化学稳定性的锂离子导体 。 通过上述方法 ， 合成表面经2 wt% LATP修饰的LiCoO2(LCO) ， 在室温和45 ℃下均表现出优异的4.6 V循环和速率性能 。 相关论文以题为“An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2with Stable 4.6 V High-Voltage Cycle Performances”发表在Adv. Energy Mater.上 。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202001413
中年|顶刊《AEM》：原位表面涂层，增强锂离子电池高压循环稳定性！
本文插图
【中年|顶刊《AEM》：原位表面涂层，增强锂离子电池高压循环稳定性！】

图1. a）LATP@LCO的合成示意图 ， b）纯的LCO ， c）未热处理的LATP@LCO的SEM照片 ， 分别在d）400 ℃ ， e）550 ℃ ， f）700 ℃和g）800 ℃温度热处理的LATP@LCO的SEM照片 ， h）LATP@LCO在不同温度下退火后Ti2p的XPS图谱 。

如图1通过球磨法和退火合成LATP@LCO复合材料 ， 进行SEM表征 ， 纯的LCO表面相对光滑 ， 而与LATP球磨后会均匀的涂覆上一层粗糙的小颗粒 。 随着退火温度增加到550 ℃表面逐渐变得光滑 ， 当退火温度增加到700℃时出现新的颗粒 ， 随着温度进一步增加到800℃ ， 颗粒逐渐聚合在一起 。 因此 ， 尽管大部分结构在退火过程中保持不变 ， 但表面形貌的变化表明LCO和LATP之间的化学反应可能发生在LATP@LCO复合材料的表面 。 以及球磨后得到LATP@LCO样品的Ti 2p峰的位置更接近纯的LCO中掺杂Ti的峰 ， 而不是LATP的峰 ， 表明机械混合后LATP在LiCoO2表面分解 。
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图2. a）低倍下的STEM照片 ， b-d）在表面区域、局部区域和尖晶石相的原子分辨HAADF照片 ， e-h）Co（红色）、Ti（绿色）和O（蓝色）元素的能谱图 ， i）不同温度热处理后LATP和LCO的相组成 ， j）表层生长机理示意图 。

通过STEM表征探测颗粒的整体形态 ， 显示了相对整洁的表面 ， 在选区捕获高分辨的HAADF图像 ， 揭示了样品块体和表面之间的详细晶体结构 。 其中大部分结构的晶面间距为0.47nm ， 对应LCO的点阵平面 ， 同时表层结构尖晶石的厚度约为10-20nm 。 此外 ， mapping分析表明Ti呈浓度梯度分布 ， 由此可以推断 ， 在700℃时 ， 表面形成的富钛尖晶石相可能是LCO和LATP发生化学反应的产物 。 为了进一步了解LCO和LATP的反应机理 ， 进行了不同温度的退火处理 ， 发现LCO和LATP之间的变化是随着温度的升高而发生的 。
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