地大Science：质子迁移上高速，燃料电池可降温
1839年英国的WilliamGrove首次发现了水解过程逆反应可以发电 ， 燃料电池的概念从此诞生 。 由于该想法在当时过于超前 ， 因此被称作“超时代梦想” 。 这项有一百多年历史的技术 ， 近年来再次焕发了青春 。 随着社会经济的飞速发展 ， 随之而来的不仅是人类文明的进步 ， 更有能源危机、环境恶化等巨大挑战 。 燃料电池以其洁净、高效等特点再次受到科学界广泛关注 ， 几乎世界各国和地区都把发展燃料电池技术放在能源战略的重要位置 。
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燃料电池汽车示意图 。 图片来源于网络
固体氧化物燃料电池（solidoxidefuelcells ， SOFCs）是新一代燃料电池系统 ， 发电效率高 ， 可直接使用氢气、甲烷、甲醇等燃料 ， 无需贵金属为催化剂 ， 是目前最接近产业化的燃料电池发电系统之一 。 目前SOFCs的工作温度一般在500°C~1000°C ， 因此也被称为高温燃料电池 ， 实际上 ， 其工作温度通常要远高于驱动无催化电化学反应所需的温度 ， 如此高温是为了便于在陶瓷电解质中传输氧阴离子或质子 ， 但工作温度如此之高也带来了燃料电池成本、操作和工作寿命上的问题 。 电解质的离子电导率是此类燃料电池性能的决定性因素 ， 对于质子陶瓷燃料电池（protonceramicfuelcells,PCFCs）来说 ， 性能与应用的瓶颈就在于目前电解质的质子电导率低 。 2019年诺贝尔化学奖得主Goodenough老爷子曾提出过一种提高SOFCs电解质离子电导率的方法——结构掺杂（Nature,2000,404,821-823） ， 即 ， 用低价阳离子取代高价阳离子以产生氧空位 ， 从而提高氧离子电导率 。 但这种策略并没有从根本上解决电解质离子电导率的问题 。 在较低温度（300°C~600°C）下 ， 将PCFC电解质的质子电导率提升到0.1Scm-1以上成为了巨大挑战 。
近日 ， 中国地质大学（武汉）朱斌教授和宋怀兵副研究员带领的团队利用p型半导体NaxCoO2（NCO）和n型半导体CeO2构建半导体异质结构 ， 其中界面处的场诱导金属态会加速质子传输 。 这就好像为质子铺设了一条“高速路” ， 便于质子迁移 ， 新材料的质子电导率较传统钇稳定二氧化锆（YSZ）电解质材料的电导率提升了约3个数量级 。 基于这种全新策略 ， 他们开发了一种PCFC ， 在520°C时的离子电导率可达0.3Scm-1 ， 输出功率为1Wcm-2 。 这项研究不仅有助于对质子传输机制的深入了解 ， 也可能用于改进其他能源应用中的离子传输 。 相关论文发表于Science杂志 ， 中国地质大学（武汉）吴艳副教授、朱斌教授和湖北大学黄敏副教授为共同一作 ， 朱斌教授和宋怀兵副研究员为共同通讯作者[1-2] 。
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地大燃料电池创新研究团队 。 图片来源：地大新闻网[1]
关于质子如何在固体电解质中传输 ， 存在不同的模型机理 。 Grotthuss机理认为 ， 质子可以通过氢键的形成和断裂 ， 在网络中快速转移 ， 也有人将此机制称为质子跳跃 。 而vehicle机理 ， 则允许质子迁移到另一个元素上 ， 例如在钙钛矿中形成OH-和氧空位 。 研究者认为 ， 质子NaxCoO2/CeO2中的扩散 ， 不同于上述两种机理 ， 而是在异质结界面中穿梭 。
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三种质子扩散机制 。 图片来源：Science[3]
质子在CeO2中迁移的扩散势垒为3.17eV ， 在Na0.6CoO2中的扩散势垒为3.89eV ， 而在异质界面处的扩散势垒仅为0.15eV ， 降低了20倍以上 ， 从而在界面处开辟了一条迁移能量更低的质子传输“高速路” 。 由于Ce-O和Co-O层间电荷分布不平衡 ， 推动了质子的快速移动 。 这种方法与传统的晶体结构掺杂方法形成了鲜明的对比 。
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NCO/CeO2异质结构的设计和构造 。 图片来源：Science
通过外延生长法 ， 研究者在NCO纳米片表面生长出球形CeO2团簇 ， 形成异质结构 。 CeO2的（111）平面与NCO纳米片的（001）平面紧密接触 ， 界面处电位差为~15mV ， 表明在NCO/CeO2界面处存在局域电场（LEF） 。 NCO/CeO2异质结构薄膜器件具有明显的整流效果 ， 也证明了LEF的存在 。
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NCO/CeO2的表征 。 图片来源：Science
纯NCO是电子导体 ， 在PCFC器件中没有任何性能 。 纯CeO2中存在氧空位 ， 以其为电解质的PCFC器件在520°C下具有300mWcm-2的输出功率 。 构建NCO/CeO2异质结构界面后 ， 电池器件在520°C下的输出功率达到1000mWcm-2 ， 开路电压高达1.07V 。 甚至在370℃下 ， 也可以保持高于100mWcm-2的输出功率 。 研究者制备了厚度为400μm的NCO/CeO2电池 ， 面积比电阻低至0.26ohm?cm2 ， 370°C~520°C之间时 ， 其电导率为0.1至0.3Scm-1 。 与其他几种氧离子和质子传导电解质相比 ， NCO/CeO2具有最高的离子电导率 ， 同时具有最低的活化能（0.27eV） 。
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NCO/CeO2电池性能和质子传输表征 。 图片来源：Science
理论计算也进一步揭示了质子传输机制 ， Ce-O层和Co-O层之间的电荷分布不平衡、CeO2的氧空位和NCO的钠空位都导致了界面处的LEF 。 利用第一性原理计算方法研究者对NCO/CeO2异质结构的电子结构进行了研究 ， 计算结果表明 ， 异质界面具有金属态的特性 。 这一结论也被实验所证实 。 研究者通过微动弹性带（Nudgedelasticband ， NEB）计算模拟界面上质子扩散的能量图 ， 证实了质子在CeO2和NCO异质结构处迁移是最佳路径 。
【地大Science：质子迁移上高速，燃料电池可降温】
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