北京邮电大学出版|自由能是什么？是怎么计算的？物质分压对它有什么影响？
上面讨论指出化学反应或过程的自发进行不能仅用放热（△H为负值）或混乱度的增加（△S为正值）来解释 ， 化学反应的推动力的衡量标准不仅与焓变（△H）有关 ， 而且与熵变（△S）也有关 。 为了有一个统一的衡量标准 ， 化学热力学中就将H与S（还有T）以能量的形式组合在一起 ， 并用“G”来表示 ， 即G=H—TS 。 在恒温条件下
△G＝△H—T△S（1-7）
式中G——自由能；
△G——自由能的变化 ， 其意义是在恒温恒压条件下 ， 体系的反应热效应与熵变所表达的能量的代数差 。
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由于熵值表示体系内部质点的混乱度或无序度 ， 可认为G是经过体系内熵值校正后的焓 。
与标准生成焓相似 ， 在101325Pa和298.15K下 ， 由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化叫作该物质的标准生成自由能 ， 常以表示 。 书末附录I中列出了一些物质的标准生成自由能 。
自由能的计算与反应的标准焓变的计算相似 ， 如：
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另外 ， 在知道标准焓变与熵变时 ， 可通过求得 。
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从恒温条件下△G＝△H—T△S的关系式中可以看出 ， 焓的减少（△H为负值）和熵的增大（△S为正值）表现为自由能的减小（△G为负值） 。 △G可作为反应或过程能否自发进行统一衡量标准；通常在恒温恒压的情况下：
△G＜0自发过程
△G＝0平衡过程
△G＞0非自发过程
若某一反应是放热的（△H为负值） ， 并产生混乱度增加或较无序的体系（△S为正值） ， 例如 ， 在通常情况下 ， Ｈ2（g）+Cl2（g）=2HCl（g） ， 由于△G＜0 ， 反应能自发进行 。
若某一反应是吸热的（△H为正值） ， 并产生混乱度减少或较有序的体系（△S为负值） ， 例如 ， 在通常情况下N2（g）＋2O2（g）＝2NO2（g） ， 由于△G＞0 ， 反应不能自发进行 。
若某一反应是放热的（△H为负值） ， 但产生较有序的体系（△S为负值） ， 例如N2（g）+3H2（g）＝2NH3（g）；或者反应是吸热的（△H为正值） ， 但产生较无序的体系（△S为正值） ， 例如CaCO3（g）＝CaO（g）＋CO2（g）；△H和△S将沿着相反的方向起作用 ， 则△G为负值还是正值 ， 将决定于△H和T△S的相对大小 ， 从而决定反应能否自发进行 。 现以冰转化为水的过程为例 ， 简单说明之 ， 这是一个吸热过程（△H为正值） ， 但同时熵值却增大（△S为正值） ， 前者使体系的自由能增大 ， 而后者却使体系的自由能减小 。 因而 ， 对于这个过程能否自发进行 ， 因温度的不同 ， 可以有三种（△H、△S可近似地看成与温度无关） 。 例如 ， 在101325Pa下 ， 温度分别为283.15K、273.15K、263.15K时 ， 过程进行的情况分别如下：
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式中〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕分别表示物质A、B、C、D处于任意状态（通常指非平衡状态）时的浓度（例如反应起始时的浓度） 。
由于是在对数项里的 ， 物质分压（或浓度）对△G0的影响通常并不大 。 这样 ， 虽然反应物往往是处于非标准状态条件下 ， △G0不一定能确切地作为反应能否自发进行的衡量标准 ， 但还是可以用来大体判断反应进行的可能性 。 对一般反应来说 ， 在恒温恒压条件下 ， 若反应的△G°为负值即△G°＜0 ， 则反应进行的可能性大 ， 或者说可能自发进行；若反应的△G0为较大的正值 ， 一般来说 ， △G°＞+40kJ·moL-1 ， 则可认为反应进行的可能性很小 。 若反应的△G°在0—＋40kJ·moL-1之间 ， 则不易判断 。
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