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『焉知汽车科技』燃料电池用质子交换膜产业分析( 二 )


总而言之 ， 正是由于这种全氟磺酸型质子交换膜具有机械强度高、质子传导能力强两大优势 ， 使得其真正应用于质子交换膜燃料电池 。
3 产业现状
3.1 全氟磺酸型PEM厂商代表
目前市场上在售的全氟磺酸型质子交换膜主要有美国杜邦公司(DuPont)的Nafion系列膜 ， 比利时苏威(Solvay)的Aquivion膜 ， 美国陶氏化学(Dow)的Dow膜 ， 日本旭硝子(AsahiGlass)的Flemion膜 ， 日本旭化成(AsahiChemical)的Aciplex膜等 。 我国山东东岳集团也已可以自主生产全氟磺酸树脂 。 表1给出了上述生产厂商和产品的基本参数 。 其中 ， Flemion膜和Aciplex膜与Nafion膜的分子结构支链都是长链 ， 而Dow膜含氟侧链较短 ， 从而当量重量值低 ， 且电导率显著增加 ， 但也正因含氟侧链短 ， 合成难度较大 ， 加上价格较高 ， 已在几年之前就停产 。
表1各种全氟磺酸型PEM结构及其基本参数

『焉知汽车科技』燃料电池用质子交换膜产业分析
本文插图

值得指出的是 ， 尽管有上述多家PEM的生产厂商 ， 但是美国杜邦公司的Nafion膜仍是市场上最广泛应用的质子交换膜 。
3.2 生产技术比较
全氟磺酸型质子交换膜常用的加工方法有热熔融挤出成膜法和溶液流延成膜法两种方法 。 熔融挤出法适合于连续化生产 ， 成膜过程不使用溶剂 ， 不会对环境造成危害 。 但是这种方法成膜后还需要将膜水解转型 ， 而且只适于离子交换容量较低的离子聚合物;溶液成膜法则可用于离子交换容量较宽的离子聚合物成膜 ， 该方法可以直接得到离子型的制品 ， 制备时需要先将树脂转型后溶解于适当的溶剂中 ， 然后进行浓缩处理再涂膜去除溶剂 ， 整个工艺过程较为繁琐 。 成膜时根据设备的不同可以间歇式或者连续化生产 ， 需要对溶剂进行回收处理 。
由于DuPont公司的Nafion市场占有率最高 ， 所以此处稍加详细说明其生产技术 。 先是Nafion分子的合成 ， 利用四氟乙烯依次与三氧化硫、碳酸钠缩合 ， 制备出磺酰氟烯醚单体 ， 再与四氟乙烯共聚 。 所得产物经过水解和氢质子的置换 ， 得到Nafion分子 。 该公司于上世纪九十年代推出的第一代产品属于熔融挤出膜;第二代则是溶液浇铸膜 ， 浇铸工艺使第二代膜比第一代膜具有更高的导电性能和更低的制造成本;第三代膜在制备过程中采用了改善膜化学稳定性的技术和机械增强技术 ， 是新一代长寿命复合增强膜 。 日本AsahiKasei公司的Acplex膜和Asahiglass公司Flemion膜具有和Dupont公司Nafion膜类似的生产工艺 。
Solvay公司推出的Aquivion膜都是以短侧链全氟磺酸树脂为成膜物质生产制备的熔融挤出膜 ， 挤出成膜温度约比树脂熔融温度高30℃ 。
我国山东东岳集团通过与上海交通大学合作 ， 采用溶液流延制备技术制备全氟磺酸质子交换膜并形成了一定产能 。 除了上述公司外 ， 还有美国Gore公司将Dupont长链全氟磺酸树脂和膨体聚四氟乙烯通过浸渍－干燥工艺复合 ， 形成了增强型全氟磺酸Gore－Select膜;美国3M公司通过浇铸工艺制备的全氟磺酸型质子交换膜具有比Nafion膜更高的玻璃态转化温度 ， 且有更高的稳定性 。
4 研发技术发展方向及商业代表
虽然至今组装PEMFC广泛使用的质子交换膜为上述全氟磺酸型质子交换膜 ， 但从电池要求看 ， 这种PEM还有三方面的不足:(1)成本高 ， 全氟磺酸树脂制备工艺复杂 ， 氟化过程有时能导致环境污染;(2)膜电导的大小与其水含量密切相关 ， 导致电池水管理复杂化;(3)尺寸稳定性差 ， 膜在干态与湿态时的尺寸变化可达10%～20% 。
也正是上述缺点阻碍了全氟磺酸型质子交换膜的进一步大规模应用 ， 成为制约PEMFC实际产业化的瓶颈之一 。 为解决全氟磺酸型质子交换膜存在的问题 ， 目前已有商业应用的解决方向包括部分氟化质子交换膜、无氟质子交换膜和复合质子交换膜 。


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