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##乔世璋教授&王海辉教授AM：钠硫电池中的电子态限域效应


本文来自微信公众号：X-MOLNews
为了实现稳定高效的金属-硫电池体系 ， 硫正极材料对多硫化物的限域尤为关键 。 从化学吸附的角度来说 ， 弱的吸附无法有效限制多硫 ， 而吸附太强则会引起多硫分子的不可逆解离和材料表面吸附位点的阻塞 。 所以多硫化物有效限域的关键在于合适强度的吸附能和快速的电化学转化 ， 而这些很大程度上受到正极材料表面局部的电子态的影响 。
针对上述问题 ， 澳洲阿德莱德大学乔世璋教授（点击查看介绍）与华南理工大学王海辉教授（点击查看介绍）报道了：（1）一种新型的2D MOFs电极材料在剥离过程中的电荷重新分布现象；（2）引入了原位同步辐射光谱学表征 ， 追踪了多硫化物电化学转化过程 ， 并结合非原位的同步辐射光谱学表征、电化学测试和理论计算 ， 证明电极材料局部电子态的变化可有效调节多硫化物与电极材料间形成Na-N/S作用力的强度 ， 从而促进多硫化物的吸附和反应动力学 ， 实现了有效的限域;（3）基于这种限域效应 ， 钠硫电池的容量和稳定性得到了显著提高 。 这一机理的证明可能给“锂键”问题的解决和硫正极材料的开发带来启示 。 该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上 ， 叶超为本文第一作者 。
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本文插图

图1. 2D Ni-MOF纳米片结构表征及电子态分析 。 a) 2D Ni-MOF层状结构示意图 。 b) 2D和bulk Ni-MOF的XRD图谱 。 c-d) 2D Ni-MOF的HAADF-STEM图像及相应的EDX图 。 e-h) 2D和bulk Ni-MOF的Ni L-edge, S K-edge, C K-edge和N K-edge NEXAFS图谱 。
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图2. 硫/ 2D Ni-MOF用于室温钠硫电池的电化学性能测试 。 a) 循环性能和库仑效率 。 b) 倍率性能 。 c) 与近期发表相关工作的性能对比 ， 横纵坐标分别代表循环圈数和循环中的容量损失 ， 颜色越深代表电流密度越大 。

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图3. 硫/ 2D Ni-MOF电化学行为测试 。 a) 0.1 mV/s扫速下的CV曲线 。 b) 首圈放电/充电曲线及相应的原位XRD图谱表征 ， 红色图谱对应充放电过程中的主要变化点 。

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图4. 2D Ni-MOF与Na2S5间电荷转移分析 。 a) 拉曼光谱 。 b-c) 与Na2S5作用前后2D Ni-MOF的Ni L-edge和C K-edge NEXAFS光谱 。
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图5. 2DNi-MOF限域多硫化钠的理论研究 。 a) Na2Sn在石墨烯和2D Ni-MOF表面的吸附能 。 b) Na2Sn在不同程度充放电阶段的吸附能 。 c) 2D Ni-MOF限域多硫化钠的示意图 。
分子动力学模拟和DFT理论计算表明 ， 对于不同的多硫化钠中间体 ， 2D Ni-MOF的吸附能不同：对Na2S5、Na2S4、…、Na2S吸附能依次增强 。 其作用位点为杂环配体上的N ， S位点与Na的相互作用 ， 电荷差分的分析结果也与光谱学实验结论相符 。 值得注意的是 ， 电荷差分显示 ， 从Na2S5、Na2S4、…、Na2S ， 2D Ni-MOF中Ni金属中心有失电子的趋势 ， 推断具有高氧化还原能力的Ni金属中心能够起到调节Na-N/S的作用 。 根据这些结果认为 ， 在放电过程中逐渐增强的Na-N/S作用和在充电过程中逐渐减弱的Na-N/S作用对多硫化钠中间体（去）钠化有强的促进作用 ， 因此使电池的充放电容量和稳定性得到提高 。
Electron-State Confinement of Polysulfides for Highly Stable Sodium-Sulfur Batteries


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