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科学|物理所等在钠离子电池层状氧化物研究中取得进展( 二 )


基于此 ， 该研究引入“阳离子势（Φcation）”这一变量参数 ， 通过将NaxMO2中过渡金属或其他掺杂元素的加权平均离子势和钠的加权平均离子势对氧阴离子势进行归一化 ， 描述阳离子的电子云密度和极化程度 ， 反映层状氧化物中碱金属层（O-Na-O）和过渡金属层（O-M-O）之间的相互作用 ， 以指示O3型结构和P2型结构之间的竞争关系 。为了较直观的区分O3和P2结构 ， 将大量已得到实验验证的O3和P2材料分布在以Φcation为横坐标 ，
为纵坐标的直角坐标系中 ， 发现可以用拟合出的“分界线”区分O3和P2两种构型 ， 从而得到O3和P2结构的“相图”（图1B） 。利用该相图可指导层状氧化物材料的设计 ， 例如 ， 对于具备特定Na含量的层状材料 ， 要获得P2结构 ， 可以通过增加阳离子势进行调控；阳离子势的增加意味着M-O相互作用增强 ， 从而导致d(O-M-O)间距的减小和d(O-Na-O)间距的增加 ， 有利于获得P2构型 。如果增加钠层中钠离子的含量将会增加Na-O的静电吸引力 ， 进而增强对过渡金属排斥力的屏蔽能力 ， 导致结构由P2相变为O3相 。由于过渡金属层中的元素选择空间较大 ， 合理地进行过渡金属离子的组合能在一定程度上减弱钠离子含量的影响 。因此 ， 阳离子势使得预测钠离子层状氧化物的P2相和O3相成为可能 。为进一步验证该方法在材料合成中的实际指导作用 ， 以Na[Li1/3Mn2/3]O2为初始组成 ， 通过调控阳离子势合成富钠O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2（图2）和高钠P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2（图3）两种纯相层状氧化物正极材料 ， 并显示出较高的储钠容量 。最后 ， 发现用阳离子势调控钠基层状氧化物结构的方法在锂和钾的层状氧化物中也同样适用（图4） 。
该研究为层状氧化物结构的设计提供新方法 ， 并用实验确认了该方法的有效性 ， 为低成本、高性能钠离子电池层状氧化物正极材料的设计制备打下科学基础 。研究工作得到国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划项目、中科院战略性先导科技专项（A类）、北京市科学技术委员会项目、北京市自然科学基金-海淀原始创新联合基金项目和中科院青年创新促进会等项目的支持 。
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图1.阳离子势及其在钠离子层状氧化物中的应用 。（A）典型P2型和O3型钠离子层状氧化物晶体结构示意图；（B）具有不同钠含量、不同过渡金属氧化态和组成的P2型和O3型钠离子层状氧化物在以阳离子势Φcation为横坐标 ， 钠的加权平均离子势
为纵坐标的直角坐标系中的分布图
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图2.根据阳离子势设计富钠O3材料 。（A）Na-Li-Mn(Ti)-O的阳离子势分析；（B）初始组成Na[Li1/3Mn2/3]O2的XRD图谱和相关标准图谱；（C）O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2的结构精修XRD图谱；（D）[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2层中Li/Mn(Ti)有序排布的结构示意图
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图3.根据阳离子势设计高钠P2材料 。（A）Na-Li-Mn(Ti)-O的阳离子势分析；（B）O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2和P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的XRD图谱；（C）P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的结构精修XRD图谱；（D）[Li5/18Mn13/18]O2层中Li/Mn有序排布的结构示意图
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