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超疏水|从自然到仿生：超疏水材料的前世今生

超疏水|从自然到仿生：超疏水材料的前世今生
撰文 | David Dai
编辑 | 晓fire
来源：材料人
超疏水材料是一种对水具有排斥性的材料 ， 水滴在其表面无法滑动铺展而保持球型滚动状 ， 从而达到滚动自清洁的效果 。 润湿性是固体材料表面的重要性质之一 ， 决定材料表面润湿性能的关键因素包括材料表面的化学组成和表面的微观几何结构 。 因此科学家将静态水接触角大于150° ， 滚动角小于10o的表面称为超疏水表面 。 超疏水材料普遍同时具有微纳米复合结构和低表面能的化学物质 ， 这也是成为超疏水材料的前提 。 超疏水表面因其具备自清洁、油水分离、抗腐蚀、防结冰以及防雾等优秀特性 ， 近几年来备受材料学家的青睐 ， 吸引了大批科学家投入到超疏水材料的研究中去 。
超疏水|从自然到仿生：超疏水材料的前世今生
气体环绕的固体表面的液滴 ， 形成接触角θ 。 如果液体与固体表面微结构的凹凸面直接接触 ， 则此液滴处于Wenzel状态；而如果液体只是与微结构的凸面接触 ， 则此液滴处于Cassie-Baxter状态 。
超疏水|从自然到仿生：超疏水材料的前世今生
超疏水|从自然到仿生：超疏水材料的前世今生
其实远在两千多年前 ， 人们就发现有些植物虽然生长在污泥里 ， 但是它的叶子却几乎永远保持清洁 ， 一个最为典型的例子就是荷叶 。 荷花通常生长在沼泽和浅水区域 ， 但却具有“出淤泥而不染”的特性 ， 这使得荷花成为几千年以来被人们作为纯洁的象征 。 荷叶上的灰尘和污垢会很容易被露珠和雨水带走 ， 从而保持表面的清洁 。 科学家将这样的子清洁现象称之为“荷叶效应” 。
然而荷叶始终保持清洁的机理却一直不为人们所知 ， 直到20世纪60年代中期扫描电子显微镜 (SEM) 的发展 ， 人们才逐渐揭开了荷叶“出淤泥而不染”秘密 。 1977年 ， 德国伯恩大学的Barthlott和Neinhuis通过扫描电镜研究了荷叶的表面结构形态（如图1所示） 。 揭示了荷叶表面的微米乳突结构以及蜡物质是其拥有自清洁功能的关键 。 他们认为认为产生的“荷叶效应”是由蜡状物质这种低表面能的材料以及乳突这种具有微米粗糙结构共同引起的 。 研究表明 ， 荷叶表面分布着大量微米级的蜡质微乳突结构(图1 (a)) ；每一个乳突上又分布着大量纳米级的细枝状结构 (图1(b))；而且荷叶的表皮上存在许多的蜡质三维细管 (图1(c)) ， 这样的微纳米复合结构 ， 致使水滴与荷叶表面具有很低的接触面积 。 因此 ， 荷叶表面蜡质组分和微/纳米复合结构共同作用 ， 赋予荷叶独特的超疏水和低粘附性 。 荷叶上水的接触角和滚动角分别约为160°和2° 。 水滴在荷叶表面几乎呈现球形 ， 并且可以在所有方向上自由滚动 ， 同时带走荷叶表面的灰尘 ， 表现出很好的自清洁效应 (图1(d)) 。 荷叶效应 ， 即自清洁表面表现为：与水的接触角大于150°有很强的抗污染能力 ， 即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何的痕迹 。
超疏水|从自然到仿生：超疏水材料的前世今生
图1 荷叶表面的SEM图像
向自然学习：其实自然界中的超疏水现象远没有你想象的那么简单
除了荷叶 ， 自然界中还有很多植物和动物具有超疏水现象 。 水稻叶片上的水滴就比荷叶表面上的水滴有个性的多 。 不同于荷叶表面上的水滴可以向任意方向滚动 ， 水稻的叶片上的水滴很容易沿着叶片生长的方向滚动 ， 而在垂直的方向则较难滚动 。 这是因为水稻叶片具有线形定向排列的突起阵列以及一维的沟槽结构 (图2 (a)) 。 在水平于叶片生长的方向上 ， 液滴的滚动角为3°～5° ， 在垂直方向 ， 滚动角则为9°～15° 。 稻叶表面乳突结构的线性定向排列为液滴提供了在两个方向上浸润的不同能量壁垒 。 类似的还有蝴蝶的翅膀 ， 当蝴蝶翅膀扇动时 ， 水滴会沿着轴心放射方向滚动从而使得液滴不会沾湿蝴蝶的身体 。 原来蝴蝶翅膀被大量的沿着轴心放射方向定向排列的微纳米鳞片覆盖 (图2 (b)) 。 这种高度方向性的微纳米结构有效地影响了水滴的润湿表现 ， 使得水滴可以容易地沿着放射方向滚走 ， 同时会在相反方向嵌住 。 两种不同的状态可以通过控制翅膀扇动的姿势或空气通过翅膀表面的方向来调整 。 这种各向异性的黏附 ， 使得蝴蝶翅膀可以在湿度环境下定向清洁 ， 从而保证蝴蝶飞行时的稳定性并且避免灰尘的堆积 。
与荷叶表面可以轻松滚动的小水滴不同 ， 玫瑰花瓣上的小水珠却往往牢牢地粘附在其表面 。 通过对玫瑰花瓣的微观探索 ， 科学家发现玫瑰花瓣表面由微米尺度的乳突组成 ， 而在乳突的尖端则是许多纳米尺度的折叠结构 ， 而这种纳米折叠结构正是导致玫瑰花瓣高黏附特性的关键因素 (图2 (c)) 。 气体可以存在于纳米折叠结构之中 ， 而水则可以轻松刺入微米乳突之间 。 与玫瑰花瓣有异曲同工之妙的还有壁虎的脚掌 。 壁虎的脚掌具有超疏水、自清洁的功能 ， 但更令科学家兴奋的是壁虎的脚掌具有超高的黏附能力使其可以在光滑的表面上自由的移动 。 这得益于壁虎脚掌的表面为良好排列的微米刚毛 ， 这些刚毛的末端则为上百个更小的纳米尺度末端组成 (图2 (d)) 。 由壁虎刚毛纳米末端和固体表面接触所产生的范德瓦耳斯力则是壁虎能够在各种角度墙面爬行的支持 。


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