单晶|钙钛矿单晶 柔性？
钙钛矿无疑是当下材料领域的明星 ， 有机-无机杂化钙钛矿具有引人瞩目电子和光电特性 ， 在包括太阳能电池、发光二极管(LED)、光电探测器等许多设备中有着巨大的应用潜力 。 当前研究较多是多晶材料 ， 但与之相比 ， 单晶杂化钙钛矿材料的缺陷和晶界更少 ， 具有更优的光生载流子输运能力和稳定性 。 因此 ， 钙钛矿单晶薄膜的制备一直是材料研究的热点话题 。 不过 ， 在制备过程中控制单晶钙钛矿的形貌和组成非常困难 ， 低成本、满足现有工业标准的制备过程更是未见报道 ， 这些都制约了单晶钙钛矿材料的进一步发展 。
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钙钛矿晶体 。 图片来源：Xu Research Group[1]
近日 ， 美国加州大学圣地亚哥分校(UCSD)徐升(Sheng Xu)教授课题组在Nature杂志上发表论文报道了一种新策略 ， 高效实现了杂化钙钛矿单晶薄膜的生长和制造 ， 并可精确控制厚度(从600 nm到100 μm)、面积(可达5.5 cm×5.5 cm)以及厚度方向上的组成梯度(例如 ， 从MAPbI3到MAPb0.5Sn0.5I3) 。 所制备的单晶杂化钙钛矿与直接生长在外延衬底上的钙钛矿的质量相当 ， 并且具有一定的柔性(与厚度有关) 。 更重要的是 ， 这种方法基于传统的半导体制造技术 ， 不需要昂贵的设备 ， 可以进一步与现有工业化制造工艺兼容 ， 有很好的应用前景 。
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【单晶|钙钛矿单晶 柔性？】制备过程中的钙钛矿单晶薄膜 。 图片来源：UCSD[2]
研究者利用的制备方法被称为“基于溶液的刻印辅助外延生长和转移法(solution-based lithography-assisted epitaxial-growth-and-transfer)” 。 具体来说 ， 以一块钙钛矿晶体(例如MAPbI3)作为衬底 ， 其上覆盖一层通过刻印法刻蚀而图案化的聚合物膜(如Parylene)作为控制晶体生长的掩模(mask) ， 再利用外延法在溶液中生长新的钙钛矿单晶 。 晶体会慢慢“长高”并在掩模上方扩展开 ， 最终连接成没有晶界的单晶薄膜 。
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随后 ， 生长出来的钙钛矿单晶薄膜可被剥离下来并随后转移至另外任意一种衬底上 。 XRD和光致发光光谱等测试显示 ， 转移的单晶薄膜可以保持良好的结晶度 ， 表面缺陷少 ， 并且可以与衬底很好的粘附 。
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基于溶液的刻印辅助外延生长和转移法示意图及单晶薄膜表征 。 图片来源：Nature
其实 ， 两年前徐升教授课题组就曾报道了外延和低温溶液法相结合 ， 制备形貌、取向可控的MAPbBr3钙钛矿单晶阵列[3] 。 生长过程遵循台阶流模式 ， 简单地说 ， 晶体逐层生长 ， 成核位置优先发生在各层台阶的边缘 。 其中就涉及到使用刻印来图案化聚合物薄膜 ， 作为外延生长掩模 。
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有机-无机杂化钙钛矿的可控同质外延生长SEM图像 。 图片来源：Adv. Mater.[3]
我们最关心的 ， 是这种方法到底好不好用 。 研究者以2 μm厚的聚合物层为掩模 ， 生长出1 cm × 1 cm × 2 μm尺寸的单晶钙钛矿薄膜 。 如果换成更刚性的掩模 ， 可以获得尺寸更大(5.5 cm × 5.5 cm)的单晶钙钛矿薄膜 。 该方法对不同的钙钛矿晶体具有良好的普适性 ， 外延生长的温度可以从80 °C到160 °C 。
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