机箱|Ti3C2TX MXene透明导电电极的光电性能: 母体最大相的微波合成数码

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本文评价了微波合成Ti3C2TX MXene透明导电电极的结构和光电性能。将钛、铝和碳的混合物在微波炉中于1300℃加热30分钟。我们通过两种不同的蚀刻剂浓度合成了MXene 。在9 M盐酸溶液中的1.6 g LiF使MXene的分层程度更高，由微波合成的最大相制备的Ti3C2TX MXene的层间间距为1.35 nm ，显示出80 nm的横向尺寸和晶体缺陷。我们研究了纺丝速度对Ti3C2TX MXene TCEs光电性能的影响。将纺丝速度从1000提高到4000会导致透明度(T550)(从72%提高到约94%)和薄层电阻(Rs)(从2010年提高到23660ω/sq) 。根据T550与Rs的数据拟合计算出的FoM值为2.027±0.163(R2 > 0.97) 。这表明小的片材尺寸和缺陷的形成是相对高的Rs的原因。

1.介绍
MXenes是一类新的三层或三层以上原子层厚的2D材料，是过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，表示为Mn+1XnTx ，其中M是过渡金属， X是碳或氮， n是1、2或3 ， Tx代表生产过程中出现的官能团(-O、–F和/或–OH) 。通过从相应的最大值相中去除“α”层(铝、镓、铟、硅、锗、砷、锡或铅)而形成的多晶碳纳米管，由于其结构和电特性，是用于广泛应用的有前途的材料，例如微型超级电容器、耐化学性气体传感器、钠离子存储器和透明导电电极。 Ti3C2TX是研究最深入的MXene之一，来源于Ti3AlC2母相MAX ，其性能在各种应用中得到了广泛评估。 Ti3C2TX显示出显著的电学和光学性能，这表明它在制造超级电容器、触摸面板、显示器、太阳能电池等透明导电电极方面具有巨大的潜力。高能球磨、热压和放电等离子烧结似乎是合成Ti3AlC2 MAX相最常用的方法。随后可使用含氟酸性溶液如氢氟酸或氟化锂和盐酸的溶液(氟化锂/盐酸)进行蚀刻和分层处理，以制备Ti3C2TX MXene 。
几种薄膜沉积技术，包括磁控溅射、喷涂、电喷涂、旋铸、浸涂和界面薄膜组装，已被用于生产MXene透明薄膜，其中MXene胶体溶液在基底上的旋铸显示出更好的片层排列，从而显示出更高的TCEs电导率。此外，在旋转流延过程中，通过改变MXene悬浮液的浓度和纺丝速度也可以有效地调节薄膜厚度。据报道，与喷涂薄膜相比，通过旋转流延法制备的MXene薄膜表现出较低的薄层电阻。
微波加热是一种快速、低能耗的材料加热技术。此外，碳是微波吸收剂，这可以显著缩短最终温度下的反应时间。微波吸收可以在吸收颗粒表面提供局部高温区域，从而导致更快的反应。以前已经对通过微波加热合成最大相位进行了研究；然而，据我们所知，微波合成Ti3C2TX MXene的光电性质至今尚未见报道。
在这项工作中，我们采用微波加热生产Ti3AlC2 ，通过使用LiF / HCl溶液对Ti3AlC2进行蚀刻和分层来合成Ti3C2TX MXene ，并制造了透明导电电极（TCE）并评估了Ti3AlC2 MAX TCE的光电性能。由于MXene的光学性质难以改变，因此研究主要集中在通过降低薄层电阻来改善光电性质。分层的程度可能通过影响最终薄膜的表面均匀性和薄膜厚度的可调性来影响透明度。在这项研究中，我们首先尝试合成具有高度分层性的MXene 。在第二步中，我们研究了用于透明导电电极应用的已制备薄膜的电子性能。
2.实验程序
【机箱|Ti3C2TX MXene透明导电电极的光电性能: 母体最大相的微波合成】2.1 。 Ti3AlC2的合成
钛（平均粒径为80μm ，纯度≥98％，目录号1.12379 ，德国MERCK），铝（平均粒径为50μm ，纯度≥≥96％，目录号1.01056 ，德国MERCK ，德国），用3Ti：1.2Al：2C的化学计量摩尔比稍低的方式精确称量碳黑和炭黑（平均粒径为150 nm ，纯度≥95％，美国研究纳米材料公司）。为了进行混合，将粉末置于氩气保护气氛下的钢杯中。粉末与球的比例为1:20 ，并使用德国Retsch的PM400球磨机在350 rpm的转速下研磨2个小时。然后，将混合物在直径为150 MPa的10毫米直径的钢模中单轴加压。值得注意的是，根据先前完成的有关Ti3AlC2合成的工作，我们预计在以350 rpm的转速混合2 h期间不会发生相变。根据Tang等人的先前工作，选择了1300°C的最终温度和30°min的保持时间。在自行设计的微波炉中进行了微波加热。在加热期间使用碳床以提供还原气氛并防止氧化。
2.2 。 Ti3C2TX MXene的合成
将合成的Ti3AlC2压碎并在刚玉砂浆中研磨。将1 g和1.6 μg氟化锂（LiF ，纯度≥99.99％，目录号1.05686 ，德国MERCK ，德国）缓慢溶于20 μml 5和9 M盐酸（HCl ，目录号1.00317 ， MERCK ，德国），搅拌5分钟。两种解决方案分别表示为S1和S2 。

然后，在10分钟内，向每种溶液中缓慢加入1 g Ti3AlC2 ，并在45℃下搅拌24 h 。将混合物以3000 rpm离心，并用去离子水洗涤数次直至pH达到6以上。随后将收集到的每种沉淀物添加到100 μml水中，超声处理1 μh ，以获得稳定的悬浮液。
2.3 。通过旋涂制备透明导电电极
超声处理后，立即将S2悬浮液在50μml的容器中放置1μmin ，并用于在直径为30μmm的石英基板上生产透明导电膜。沉积之前，将所有基材置于超声浴中，并用乙醇洗涤15分钟。然后，将基板在烤箱中干燥，然后将薄膜以不同的速度旋转（1000、2000、3000和4000 rpm）旋转浇铸到基板上30 s ，分别表示为S21 ， S22 ， S23和S24 。最后，将薄膜在175°C下真空干燥4小时。
2.4 。表征
将制备的Ti3C2TX胶体溶液在50°C下真空干燥24°h ，进行相分析和扫描电子显微镜测试。 Ti3AlC2和Ti3C2TX的晶体结构是通过X射线衍射（XRD Ultima IV ，日本理学市）在40 kV和30 mA的Cu-Kα辐射（λ= 1.5405?）下测定的。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM JSM-7600F ，日本JEOL）和透射电子显微镜（TEM JEM-2100F ，日本）观察形态。使用UV-vis-NIR光谱仪（Lambda 950 ， Perkin-Elmer ，美国）确定旋涂膜的光学性能。对每个样品进行三次分析，计算出在550 nm波长处的透明度的平均值，并认为是T550 。线性四点探针电阻率测量系统（RTS-8 ， 4ProbesTech ，中国）用于电阻测量。每个样品至少进行五次测量并计算平均值。
3 。结果与讨论
Ti3AlC2的制备过程如图1a所示。微波炉配有接触器，因此它可以自动将温度保持在设定点。值得注意的是，接触器分别在设定值以下和设定值3摄氏度之间打开和关闭磁控管。图1b显示了样品在还原气氛中加热到1300°C 30分钟的XRD图谱。如图所示，检测到对应于Ti3AlC2的峰，表明从起始元素成功合成了Ti3AlC2 。

图1. Ti3AlC2 MAX相的合成和表征：（a）生产过程示意图，（b）合成的Ti3AlC2的XRD图谱代表单相产物的生成（插图显示了Ti3AlC2的特征峰的近距离视图） 2θ== 9.56°），（c）合成和粉碎的Ti3AlC2的SEM显微照片，描述了MAX相的层状性质。
MAX相的低成本高纯度合成已成为多项研究的主题。众所周知，各种参数会影响产量，例如粉末前体，原料纯度和相对量，混合方法，加热方法，温度，高温下的浸泡时间，加热气氛等。据作者所知，几乎没有通过在最终温度下保温一段时间的微波加热来合成Ti3AlC2 MAX相。 Tang等人报道在3Ti / 1.2Al / 2C系统中进行微波加热时， Ti在671.3 C下与Al反应。在低于1300°C的温度下生成Ti3AlC2 ，并最终在约1360°C的温度下分解（DSC曲线显示从1300°C以上的温度开始在1362.2°C放热峰）。表1显示了在1300 C加热30 min的3Ti / 1.2Al / 2C微波中XRD分析和相应的晶面所测出的峰。根据JCPDS 52-0875参考PDF卡，所有检测到的峰都对应于Ti3AlC2MAX相。合成的Ti3AlC2粉末的典型SEM显微照片如图1c所示。粉末的SEM图像证实了Ti3AlC2的层状性质。 MAX相的分层结构具有特殊的性能，并导致此类材料在电子设备，电池等中的应用前景广阔。
表1.根据JCPDS 52-0875的XRD分析和相应的晶面观察到的峰。

2?(°)	Related Miller indices
9.56	002
19.04	004
34.09	101
36.92	103
39.03	104
41.90	105
45.01	106
48.72	107
52.29	108
56.70	109
60.41	110
61.15	112

图2a表示Ti3C2TX MXene合成程序的示意图。一些研究使用氢氟酸（HF）选择性蚀刻铝并合成MXene 。在这项研究中，锂浮法LiF / HCl溶液用于从Ti3AlC2合成Ti3C2TX MXene 。该方法比以前使用HF的方法具有优势。首先， HF具有高度腐蚀性，对人体和环境有害。其次，锂离子的存在通过与水分子插入MXene板中而有助于脱层过程，并增加了MXene板在最终产品中的层间距。此外，将HF用作蚀刻剂导致在薄片上形成更多的缺陷。

图2. Ti3C2TX MXene的合成和表征：（a）蚀刻和分层过程示意图，（b）样品S1（使用1g LiF / 5 M HCl溶液作为蚀刻剂合成的Ti3C2TX MXene）的SEM显微照片，表明分层程度低，（c）样品S2的SEM显微照片（使用1.6g LiF / 9 M HCl溶液作为蚀刻剂合成的Ti3C2TX MXene）表明分层成功，（d）样品S1和S2的XRD图，（e）TEM图像显示了样品S1中的薄片，（f）样品S1中薄片表面的HRTEM图像（圆圈表示两个缺陷点），（g）样品S1的选定区域电子衍射图显示了六边形对称性，（h）TEM图显示了样品S2中薄片的形态，（i）来自样品S2中薄片表面的HRTEM图像（圆圈表示两个缺陷点），（j）样品S2的选定区域电子衍射图显示了六边形对称性。
在不同的蚀刻剂浓度下生成的MXene的SEM显微照片如图2b和c所示。显然，样品S1的分层程度较低，并且清楚地表明，增加蚀刻剂（LiF / HCl）的浓度可显着提高剥离效率。当蚀刻剂浓度从1μgLiF /5μMHCl增加到1.6μgLiF /9μMHCl时， Al蚀刻过程变得更加有效，从而产生了典型的Ti3C2TX MXene层状结构。
通过使用两种不同的蚀刻剂浓度对铝进行选择性蚀刻后，进行了X射线衍射分析以评估相组成Ti3C2TX 。如图2d所示，在两个样品（S1和S2）中，在LiF / HCl蚀刻后，与Ti3AlC2 MAX相相对应的峰均消失或强度明显降低，并且出现Ti3C2TX峰。此外，根据文献，在MAX相的三层结构中对铝进行化学蚀刻导致层间间隔增加。 XRD模式（图2d的插图）对此提供了支持，其中样品S1和S2的2θ== 9.56°峰分别移至8.06°和6.52° 。峰移动进一步表明，与S1相比，样品S2的剥离程度更高。基于布拉格方程，并考虑002个峰的2θ值，对于Ti3AlC2母相样品S1和S2 ，层间间距分别计算为0.92、1.10和1.35 nm ，这表明样品S2中发生了更好的分层。由于较高的蚀刻剂浓度而导致的高度剥落是造成S2中较高的层间间距的原因。
与关于MXene的其他工作一致，在蚀刻过程中MXene板之间存在水分子和其他阳离子（此处为Li +），这是导致分层和增加中间层空间的原因。在这项研究中，尽管低蚀刻剂浓度导致了MXene的产生，但它导致了不完全的分层。这可能是由于低浓度的蚀刻剂包含较少数量的离子而导致插入的事实。
为了进一步探索MXene片的结构特性，进行了透射电子显微镜分析。表示MXene片形态的样品S1和S2的TEM图像分别如图2e和h所示。如所观察到的， Ti 3 C 2 TX MXene纳米片的横向尺寸小于约80μm ，这远小于文献中合成和报道的典型MXene纳米片的尺寸。在TEM中也进行了EDS分析，以进行元素表征（参见EDS报告补充材料中的图S1）。如样品S1和S2的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像所示，在MXene板的表面上同时观察到结晶和非结晶区域（见图2f和i）。 HRTM图像中观察到的精细晶体结构与XRD分析中检测到的宽峰一致。这种精细的晶体结构可能源于母体MAX相合成过程中借助微波辐射加热的快速特性。图2g和j中所示的相应选择区域电子衍射（SAED）图显示出六边形对称性。 SAED模式由模糊斑点组成，这进一步暗示了两个样品的结晶度较低。
调查表明，微波合成陶瓷材料可能会影响最终产品的微观结构和结晶度。因此，我们提出加热方法可能会影响所需的蚀刻剂浓度。作者在LiF / HCl蚀刻剂对微波衍生的MXene的蚀刻中找不到类似的工作。因此，我们检查了两种不同的LiF浓度（1g LiF / 5 M HCl和1.6g LiF / 9 M HCl）。另一方面，先前的研究表明，蚀刻工艺和蚀刻剂浓度会影响MXene薄片的表面终止性，结晶度和薄片尺寸。在本文中，尽管分层的程度不同，但是通过两种蚀刻剂浓度合成的MXene的TEM图像表现出相似的形态和表面结晶度。该观察表明，合成的MXene的结构性质可能部分受母体MAX相的微波合成影响。
图3a示意性地表示用于制备透明导电电极的过程。在这项研究中，在进行线性四点探针电阻率测量之前，将旋转浇铸膜在175°C的温度下真空退火5个小时。几项研究记录了Ti3C2TX MXene薄膜的薄层电阻（Rs）的不同值，范围从小于0.2μΩ / sq至105μΩ / sq 。影响最大的参数是合成工艺，分层技术，蚀刻剂材料和浓度，膜厚以及样品制备方法。例如，使用HF剥落会导致MXene薄片上出现更多缺陷，进而导致较低的电导率。同样，样品制备方法（此处为旋铸法）可以通过影响薄片的取向来有效地促进MXene薄膜的导电性，因为具有高度取向的薄片的薄膜可能具有较小的薄片间电阻。片间和片内电阻都有助于MXene的导电性。因此，假定较大的MXene片表现出较高的电导率。另外，由于去除了嵌入的水分子， MXene薄层的真空退火显着提高了电导率。

图3. Ti3C2TX MXene透明导电电极的光电性能：（a）Ti3C2TX MXene TCE制备的示意图，（b）以1000、2000、3000的不同纺丝速度将Ti3C2TX MXene悬浮液和旋涂膜沉积到石英基板上的照片，和4000 rpm分别表示为S21–S24 ，（c）展示了制备的TCE的透射率的UV-vis-NIR光谱，以及（d）制备的Ti3C2TX MXene TCE的T550对Rs的依赖性，（e）1T550-的图1 vs. Z02Rs ，从零点开始的最小二乘拟合导致斜率为0.49658±0.04006（R2> 0.97），其倒数给出了TCE的FoM 。
图3b显示了在石英基板上以不同旋转速度旋转浇铸的Ti3C2TX MXene的照片。旋转浇铸样品的紫外可见光谱如图2c所示。更高的纺丝速度导致薄膜更薄，而薄膜又表现出更高的透明度。 S24的透射光谱相对平坦。但是，随着纺丝速度的降低，透射光谱在750 nm以下和400 nm以下的波长处显示出较宽的吸收率。 550 nm（T550）的透光率用作透明度值，以进一步评估薄膜的光电性能。
S21-S24膜的T550对薄层电阻（Rs）的依赖性如图3d所示。如图所示， T550越高， Rs越高。将薄膜的透明度从S21的72％增加到S24的94％左右，使表面电阻从2010Ω/ sq增加到23660Ω/ sq 。这与对MXene膜的类似研究相一致。还要注意的是，在较高的透明度下， T550的小幅增加会极大地提高Rs 。例如，将纺丝速度从2000提高到4000 rpm会导致厚度减小，因此透明度从89.9％增加到99.8％，但是，这是以Rs为代价的（薄层电阻从11870Ω/ sq增加到23660Ω/ sq ）。导电性和均匀性在MXene透明导电电极的性能中起着至关重要的作用。计算膜的电导率并在表S1中给出补充材料中的膜厚度以及膜的厚度。另外， SEM显微照片显示纺丝速度影响表面均匀性。以较高的纺丝速度制备的薄膜表现出较高的表面均匀性（补充材料中见图S2）。

评估透明导电电极性能的常用方法是计算其品质因数（FoM），其定义为电子导电率与光学导电率之比（σDC/σopt）FoM可以通过以下公式计算：
因此，绘制1T550-1与Z02Rs的关系将产生一条直线，其斜率等于1 /（FoM）。具有样本S21–S24的T550和Rs值，强迫通过原点的结果的最小二乘拟合如图3e所示，提供的FoM值为2.027±0.163（R2 ＝ 0.97）。 FoM较高的电极表示更好的光电性能[7
。在Taylor等人进行的一项研究中， Ti3C2TX薄膜在T550处的77％的Rs为437Ω/ sq ，对应的FoM为3.1 。根据文献，先前完成的研究中获得的FoM值范围从小于1到大约20 。尽管此研究中获得的FoM值可与其他研究相媲美，但低于实际使用所需的FoM值。这可能归因于较高的Rs值。毫不奇怪，在较高的直流电导率下可以获得较高的FoM ，因此， Rs较低。众所周知，薄片的尺寸，薄片的取向，表面缺陷和化学性质会显着影响Rs 。在这里，可以认为获得的高Rs值部分是由于小的薄片尺寸（参见图2e）和表面缺陷（参见图2f），这会增加薄片间和薄片内的电阻。换句话说，较小的片材尺寸导致较高的片间隧穿势垒，因此，较高的Rs进而极大地降低了透明导电电极中的光电性能。可以通过增加微波加热期间的浸泡时间并合成Ti3AlC2母体MAX相来部分控制薄片的尺寸和缺陷。此外，建议对蚀刻剂的浓度进行控制并采用非超声处理的方式进行剥落以进一步研究，以有效地增加薄片尺寸并减少Ti3C2TX MXene纳米片的表面缺陷。
4 。结论
通过机械研磨和随后的微波加热合成了Ti3AlC2 MAX相。 LiF / HCl溶液用于蚀刻铝并将其分层成Ti3C2TX MXene 。研究了旋铸MXene透明导电电极的光电性能。主要结论如下：
Ti3AlC2 MAX相是通过微波加热法在一定时间内成功合成的。建议进一步研究最终温度下的均热时间对MAX相性能的影响。
在5 M HCl溶液中用1μgLiF蚀刻后，在9 M HCl中的1.6μgLiF溶液在Al蚀刻中和将Ti3AlC2 MAX分层成Ti3C2TX MXene的效率更高。
膜制备过程中提高纺丝速度可提高透明度；但是，导致薄层电阻增加。
透明导电电极的光电性能的理论方程很好地描述了本研究中获得的实验数据（R2> 0.97），计算得到的TCE的FoM为2.027±0.163 。
建议进行进一步的研究，可以控制薄片表面的终止，蚀刻剂的浓度，蚀刻时间和方法，以在MXene片中获得更大的薄片，更少的缺陷和更高的结晶度，从而获得更好的光电性能。】
本文仅用于学术交流，不得用于商业用途。