而老辣的曾国藩正是利用李秀成在被俘后产生的心理变化，抓住其性格中的弱点，使事态沿着自己的思路发展。
曾国藩将民人缚送李秀成吹嘘成湘军“生缚名王归夜半”，颇为洋洋自得。1864年7月26日，他在安庆上奏清廷说，“李秀成、洪仁达应否献俘，俟到金陵后察酌具奏”。28日下午，曾国藩赶到南京，几小时后便亲自审讯李秀成。曾国藩毕竟老谋深算，他并没有像曾国荃那样对李秀成动刑，而是展开攻心战，但随即便萌生将李秀成就地处决的念头。在次日写给其子曾纪泽的信中，曾国藩相告：“伪忠王曾亲讯一次，拟即在此杀之。”当然，他也清楚有一件事不可忽视，所以在同一天的日记里又特意写上“取伪忠王详供”这一条附记。
曾国藩的攻心策略果然奏效，李秀成自愿书写供词。李秀成是从7月30日开始动笔的。他在供词中写有这样一段话：“今自愿所呈此书，实见中堂之恩情厚义，中承［丞］（指曾国荃，引者按）恩容，佩服良谋，我深足愿。所作之书供，定由列位师爷手过，恐有违犯字样，是烦劳清心改除可也。”文中的“师爷”指奉命会鞫李秀成的曾国藩随从庞际云、李鸿裔等人。从李秀成说曾国藩“有仁爱”“有德化之心”等语判断，曾国藩肯定对李秀成表露过安抚之意。至于曾国藩究竟对李秀成有过什么暗示或许诺，令李秀成感到前者对他有“恩情厚义”，现已无从知晓。以李秀成的阅历，他绝不可能天真到对曾国藩深信不疑的地步，但他显然对后者抱有幻想。他在供词中自叹“一身［生］屈错，未遇明良”，这可能掺杂着他当时的一些真实心态。他虽然不是怕死之辈，但因为哀莫大于心死，对太平天国已彻底感到绝望，对曾国藩抱有幻想，所以难免会流露出一些反常、复杂的心态和意识，萌发一丝求生的念头。至于李秀成求生的动机究竟是什么，这只有他本人清楚。更确切地说，或许连他自己也不十分清楚。李秀成明知自己活下去的希望极为渺茫，同时，他并不知道曾国藩在看了他的供词后会作出何种反应。这种命运的不确定性决定了他不可能对未来有什么具体打算。他之所以流露出求生的欲望，更多是抱着一种侥幸心理，带有浓厚的听天由命的色彩。
李秀成是在一种恍若隔世百感交集的状态下，被困在囚笼中，在死亡威胁下，冒着酷暑，以大约每天六七千字的进度写下这份供词的。这与在正常状态下的写作有着天壤之别。当写到三万七八千字时，李秀成用完了纸，写坏了笔，便提出再给一本纸簿和一支好笔，同时表示“烦各位师爷转禀老中堂及中承［丞］大人宽限，我亦赶写”。可见李秀成尽管心存侥幸，但已预感到自己来日无多。鸟之将死，其鸣也哀；人之将死，其言也善。忠王在供词中有“我今临终之候”一语；在写出“收齐章程”后，又自云“昨夜深惠厚情，死而足愿，欢乐归阴”。既抱定必死的信念，同时又对曾国藩表示感戴，这真切地折射出忠王当时反常、复杂的心态。尽管他对昔日不共戴天之敌的谀颂之词多少有些言不由衷，所提的“招齐章程”多少带有保全旧部性命和避免生灵涂炭的意图，但就具体事实而论，这的确是李秀成晚节的一个污点。
可怜李秀成终究还是被曾国藩算计了。8月3日晚，曾国藩对赵烈文表示，打算不等朝廷降旨，便将李秀成从速“正法”。赵烈文回答说：“生擒已十余日，众目共睹，且经中堂录供，当无人复疑。而此贼甚狡，不宜使入都。”两人不谋而合。
8月6日夜，曾国藩第二次也是最后一次与李秀成照面。据赵烈文讲，李秀成“有乞恩之意”，曾国藩“答以听旨，连日正踟蹰此事，俟定见后再相复”。
第二天，即8月7日，仍在赶写供词的李秀成写下了“昨夜承老中堂调至驾前讯问，承恩惠示，真报无由”“昨夜深惠厚情”等语。结果墨迹未干，曾国藩就派李鸿裔向李秀成摊牌，表示“国法难逭，不能开脱”，并于当天傍晚将李秀成处死。
清廷吩咐将李秀成押解来京的谕旨是8月1日发出的。而曾国藩却先斩后奏，捏称部将萧孚泗“生擒”李秀成后，乡民为了替他报仇，竟将亲兵王三清捉杀，投尸水中；又说李秀成被关进囚笼后，松王陈德凤被押到营中，一见李秀成便长跪请安。曾国藩表示：“臣闻此二端，恶其民心之未去，党羽之尚坚，即决计就地正法。”他还辩解说，上谕被驿站误投到安庆，耽搁4日之久，等转到南京时，李秀成已被处死。
