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JACS：小分子NIR-II荧光团的设计、合成和应用


第二近红外窗口（NIR-II）中的小分子荧光团由于其优异的性能而引起了人们的广泛关注 。 中国科学院化学研究所马会民、史文课题组报道了一种新的小分子NIR-II荧光团FM1210 ， 其最大发射波长超过1200 nm 。 与相应的对照荧光团CF1065相比 ， FM1210的最大发射波长增加了145 nm ， 这是由于在苯并[1,2-c:4,5-c′]双([1,2,5]噻二唑)骨架中同时引入了硒原子和氨基 。 这种最大发射的大幅度增加使FM1210能够以较低的自体荧光、更高的信号背景比和更好的分辨率进行活体成像 。 此外 ， 脂质体包裹的纳米FM1210具有被动靶向性和良好的水溶性 ， 适用于高信号背景比的肿瘤甚至血管成像 。 （DOI：10.1021/jacs.0c08187）
JACS：小分子NIR-II荧光团的设计、合成和应用
本文插图
第二个近红外窗口（NIR-II ， 1000-1700 nm）中的荧光团由于比第一个近红外窗口（NIR-I ， 650-900 nm）具有更好的成像质量和更深的组织穿透力而受到广泛关注 。 目前 ， NIR-II荧光团主要以无机纳米材料为基础 ， 但其有争议的毒性阻碍了其临床前的转化 。 相比之下 ， 有机小分子染料 ， 如亚甲基蓝和吲哚青绿（ICG） ， 已呈现出令人满意的安全性 ， 并已在临床上使用多年 。 因此 ， 有机荧光团是体内成像的首选 。 到目前为止 ， NIR-II型有机小分子荧光团主要有两种类型 。 一种是聚甲基 ， 但其斯托克斯位移有限 ， 化学稳定性差 。 另一类荧光团具有给体-受体-给体（D-A-D）特性 ， 一个典型的例子是苯并[1,2-c:4,5-c′]双( [1,2,5]噻二唑)（BBTD）衍生物 。 与聚甲基硅氧烷相比 ， D-A-D荧光团在体内表现出更大的斯托克斯位移（>200 nm）和更高的信号背景比成像 。 但是现有的基于BBTD的荧光团在体成像的最大吸收波长和发射波长分别在800和1000 nm左右 ， 仍然比较短 。 因此 ， 开发具有更长波长的新型荧光团是非常需要的 ， 这实际上是光谱探针领域最重要的前沿课题之一 。
为此 ， 作者研究了目前构建基于BBTD的NIR-II荧光团的方法 ， 发现在BBTD骨架中用硒取代硫原子可以增加分析波长；另一方面 ， 引入给电子氨基也可以延长波长 。 然而 ， 这些措施只会导致波长红移≤50 nm ， 如何进一步增加波长仍然是一个挑战 。 在本研究中 ， 作者同时在BBTD骨架中引入一个硒原子和一个氨基 ， 设想这样的结合会导致波长的大幅增加 。 通过这种设计 ， 作者研制了一种新型的有机小分子荧光团FM1210 ， 其最大发射波长为1210 nm ， 并与硫取代类似物CF1065的光谱特性和图像质量进行了比较 。 值得注意的是 ， FM1210在发射波长上显示出145 nm的大红移 ， 量子产率和亮度相当；这个波长增益大约是BBTD衍生物单次修饰所获得的（～50 nm）的3倍 。 超过1200 nm的波长大幅增加可归因于硒原子和氨基的协同作用 ， 从而使使用FM1210的活体成像质量比CF1065高得多 。 这些优点进一步使NIR-II荧光成像能够以100 fps的速度对整个小鼠身体进行 。 此外 ， 作者还证明了纳米级的FM1210脂质体（FM1210-NPs）可以应用于肿瘤及其血管系统的高信号背景比的活体成像 。
【JACS：小分子NIR-II荧光团的设计、合成和应用】
JACS：小分子NIR-II荧光团的设计、合成和应用
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图1.近红外荧光团FM1210和CF1065的结构（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
比较了FM1210与CF1065的吸收光谱和荧光光谱 。 FM1210在CH2Cl2中在980 nm处显示一个强吸收峰 ， 在1210 nm处显示一个荧光峰（量子产率0.036%） 。 相比之下 ， CF1065的吸收峰和荧光峰分别出现在855 nm和1065 nm处 ， 量子产率为0.041% 。 FM1210的大红移可能是由于重原子和引入的氨基在调节能隙方面的协同作用 。 为了深入了解结构与波长之间的关系 ， 作者研究了四种不同结构的类似物的光谱性质 ， 发现FM1210中硒原子和氨基同时存在有利于大波长红移 。 这与对能隙的理论计算是一致的 。


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