石墨烯|神奇的超轻超弹多孔气凝胶材料——三维石墨烯
编者按：中科院之声与中国科学院上海硅酸盐研究所联合开设“科普硅立方”专栏 ， 为大家介绍先进无机非金属材料的前世今生 。 我们将带你——认识晶格 ， 挑战势垒 ， 寻觅暗物质 ， 今古论陶瓷；弥补缺陷 ， 能级跃迁 ， 嫦娥织外衣 ， 溢彩话琉璃 。
纵观人类利用材料的历史 ， 每一种重要新材料的发现和应用 ， 都会给社会生产力和人类生活带来巨大变革 ， 把人类物质文明推向一个更高水平 。 新材料技术是每个时代工业革命和产业发展的先导 。 例如：18世纪工业革命 ， 钢铁新材料的发展为蒸汽机的发明和应用奠定了物质基础；20世纪中叶 ， 单晶硅新材料对电子技术的发明和应用起了核心作用 。 并且新材料也与我们的日常生活息息相关 ， 大到航天航空、高铁火车 ， 小到智能家居、电子产品 ， 新材料实实在在改变着我们的生活方式 。 可以说 ， 新材料决定了未来科技的发展趋势 。 十二五以来 ， 我们国家已将新材料产业列为国家新兴战略性产业之一 。
【石墨烯|神奇的超轻超弹多孔气凝胶材料——三维石墨烯】进入二十一世纪以来 ， 一些极具潜力的新材料已经崭露头角 ， 包括石墨烯、碳纳米管、气凝胶、富勒烯、非金合金、超导材料、超材料、离子液体、3D打印材料和泡沫金属等 。 当根据这些新材料自身特点和应用场景而制定发展特定的路线时 ， 是否设想过一些新材料可集“百家”之长？今天的主人翁——三维石墨烯材料 ， 就同时涉及到石墨烯和气凝胶两大新材料 。
二维石墨烯与气凝胶
名噪一时的石墨烯材料是碳元素大家庭的重要成员 。 碳元素的同素异形体有金刚石和石墨 ， 尽管同样是由单一碳元素组成 ， 但由于原子排列方式的不同 ， 造成一些物理性质差异巨大 。 透亮的金刚石是自然界最硬的材料 ， 而且导热最佳但电子绝缘；而黑色的石墨质软 ， 导电性良好但垂直方向导热差 。 将层状石墨进行单层剥离可以得到厚度不到1 nm的二维石墨烯 ， 它是所有sp2结构碳材料的最基本单元 。 优异柔韧性的石墨烯可以围成零维结构的C60材料 ， 又称足球烯（1985年被Harold W. Kroto教授等人发现 ， 于1996年获得诺贝尔奖）；也可以卷曲成一维结构的碳纳米管（1991年被日本科学家Sumio Iijima教授发现） 。 而石墨烯是在2004年由英国Andre Geim和Konstantin Novoselov两位科学家发现并制备 ， 并在2010年获得诺贝尔奖 。 2018年中国年轻科学家曹元采用两片石墨烯通过扭曲一定角度获得魔角石墨烯 ， 首次发现石墨烯的超导特性 。
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图1 碳元素的同素异形体：金刚石（左）和石墨（右）（图片来自网络）
从层状石墨剥离出二维石墨烯的同时 ， 也带给了石墨烯许多神奇的物理性能 。 石墨烯具有优异的电性性能 ， 高载流子迁移率为硅的100倍 ， 而且可以承受的电流密度为铜的一百万倍 ， 所以若用石墨烯作为导线 ， 就不用再担心出现导线熔断的问题了；超导特性 ， 两片石墨烯通过扭曲1.1°进行堆垛 ， 即可实现超导特性；超高力学特性 ， 力学强度为130 GPa ， 为钢的100倍；良好热导率 ， 可达5000 W/mk ， 是铜的10倍；优异透光性 ， 透过率达97.7%（家用玻璃一般不过85%左右）；超高比表面积 ， 可达2600 m2/g 。
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图2 二维石墨烯及其结构衍化的碳材料（图片来自网络）
气凝胶（aerogel）是指三维空间网状结构中填充气体介质的凝胶 ， 一种固体物质形态 ， 也称干凝胶 。 有趣的是 ， 英文字面翻译的意思是可以飞行的凝胶 。 这反映出其超轻（密度小）的特点 ， 我们也可称之为超轻材料 。 常见的气凝胶为美国科学家Steven S. Kistler在1931年发明出来的硅气凝胶 ， 主要成分是二氧化硅 。 其密度仅为3mg/cm3 ， 这比泡沫塑料还要轻100倍 。 由于气凝胶中一般80%以上体积是空气填充 ， 因而具有非常好的隔热效果 。 仅仅一寸厚的气凝胶就可达到20至30块普通玻璃的隔热效果 。 此外 ， 硅气凝胶还凭借超疏水特性 ， 具备自清洁的功能 。
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图3 气凝胶及其三维结构示意图 （图片来自网络）
但是 ， 硅气凝胶的脆性结构 ， 弹性/韧性不足 ， 成为其致命问题而限制了后续的应用 。 针对这个问题 ， 研究人员研发出了不同种材质的气凝胶材料 。 美国休斯实验室与波音公司合作开发出具有周期结构的微格气凝胶新材料（图4） ， 它的组成部分包括金属和高达99.99%的空气 ， 是迄今为止世界上最轻的金属材料 ， 甚至能够放置在一朵蒲公英上 。 另外 ， 它还具有一定的弹性和韧性且强度较高 ， 并且具备超级高能量吸收能力而起到缓冲的作用：在理想状态下 ， 将一枚鸡蛋包裹在微格气凝胶中 ， 即使从25层高楼扔下也不会导致鸡蛋破损 。 但实际上 ， 微格气凝胶的压缩过程中力学性能衰减严重 ， 机械稳定性较差 ， 规模化制备也比较困难 ， 应用遇到一定瓶颈 。
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图4 微格气凝胶 （图片来自网络）
三维石墨烯的制备与应用
现在给予厚望的是采用性能优异的石墨烯材料构筑三维结构的石墨烯气凝胶 ， 使其兼具超轻、超弹、高机械强度、高导电等特性 。 那么应该如何构筑如此优异性能的三维石墨烯气凝胶？首先 ， 确保高质量二维石墨烯材料的可控生长 ， 减少缺陷 ， 保持六边格子完整 ， 提升层数均匀性；其次 ， 考虑结构单元匹配 ， 确定采用片状结构、管状结构 ， 或者棒状结构的匹配；还要考虑结构单元的连接方式 ， 优化连接强度及单元连接数；最后以实际应用考虑引入适合的孔径结构 。 目前主要的制备方法包括以下三种：湿化学技术、3D打印技术、化学气相沉积（CVD）制备技术 。
湿化学制备技术主要通过采用硫酸和高锰酸钾将石墨氧化插层 ， 并剥离出氧化石墨烯 ， 然后将氧化石墨烯通过自组装 ， 实现石墨烯之间的连接 。 这样制备的块体材料在冷冻干燥过程 ， 通过剩余水分形成的冰晶在真空下升华进而造孔 ， 最后制得三维石墨烯 。 这种三维石墨烯超轻且弹性优异 ， 可规模化制备 。 但该制备方法对三维石墨烯的微结构调控有限 。 另外由于采用的氧化石墨烯其缺陷较多 ， 最终导致三维石墨烯力学强度和导电性较差 。
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图5 湿化学技术制备的三维石墨烯的微观形貌及其制备过程
3D打印技术 ， 是将氧化石墨烯制备出稳定分散的石墨烯浆料 ， 采用3D打印设备 ， 根据程序设计打印出块体材料 ， 再进一步去除模板和杂质等 ， 冷冻干燥制备出结构规整的三维石墨烯材料 。 采用这种方法制备的三维石墨烯同样超轻且具有较好弹性 ， 微结构调控较为灵活 ， 可以实现规模化制备 。 但总体上说力学强度和导电性还有很大提升空间 。
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图6 3D打印技术制备三维石墨烯的过程示意图
为进一步提升三维石墨烯的力学强度和导电性 ， 研究人员采用化学气相沉积技术制备三维石墨烯 。 首先采用多孔模板 ， 在高温条件下在模板表面直接生长石墨烯 ， 再通过去除模板 ， 冷冻干燥制备出三维石墨烯 。 CVD技术制备出的石墨烯具有超轻、超弹的性能 ， 且微结构调控灵活 ， 可规模化制备 ， 同时获得了非常优异的力学和电学性能 。
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图7 CVD技术制备三维石墨烯的过程示意图
那么这样的三维石墨烯神奇之处何在呢？（1）超轻特性 。 浙江大学研制出了一种超轻三维石墨烯气凝胶（图8） ， 刷新了目前世界上最轻材料的吉尼斯纪录 ， 密度仅为0.16mg/cm3 ， 是空气密度六分之一 ， 是迄今为止世界上最轻的材料 。 此外 ， 该三维石墨烯孔隙率极高 ， 其内部石墨烯片支撑起无数个孔隙并充斥着空气 ， 这意味着99.99%的体积均是空气 。 （2）超高弹性 。 三维石墨烯可以被压缩成约其原始大小的5% ， 且反复压缩1000次后依然能够恢复其原来的形态（视频1） 。 （3）超强特性 。 三维石墨烯可以支撑自身重量的40000倍 ， 且结构形貌没有明显改变（图9） 。 另外 ， 压缩模量可达100MPa ， 其强度比同重量的钢材要大207倍 。 三维石墨烯的力学强度优于所有其他气凝胶材料 ， 同时还具有良好的机械稳定性 。 （4）良好的导体 。 三维石墨烯的电导率在所有碳基气凝胶中是最高的 ， 当其与LED灯连接 ， 利用压缩可灵活调节LED灯的亮度 。 （5）丰富的微/纳结构 。 三维石墨烯利用其微/纳结构显示出优异的超疏水特性 ， 小水滴可以在三维石墨烯表面自由滚动 ， 而不会进入内部（图10） 。 这种特性可以使三维石墨烯具备自清洁特性 ， 可将水中的油滴进行定向运输和收集 ， 从而实现油水分离 。
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图8 超轻三维石墨烯气凝胶及其微观结构
视频1 三维石墨烯的强度测试 （上海硅酸盐所提供）
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图9 三维石墨烯支撑超过自身重40000倍的砝码 （上海硅酸盐所提供）
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图10 三维石墨烯疏水特性及其与水滴的润湿角 （上海硅酸盐所提供）
有如此神奇特性的三维石墨烯有哪些应用领域适合它大显身手呢？
当前迫切需要发展高能量密度、高功率密度、高安全、柔性的储能器件 。 三维石墨烯由于具有高的导电性和多孔特性 ， 为锂离子和电子提供了快速传输通道 。 而具有极大比表面积的三维高强度/弹性结构 ， 可作为自支撑电极直接负载活性物质 ， 从而取代器件中常用的金属集流体 ， 并且无需使用粘结剂和导电添加剂 ， 大幅提升电极中活性物质的比例 ， 提高器件能量密度和功率密度、循环稳定性和安全性 。 同时 ， 利用三维石墨烯优异的柔韧性和机械强度 ， 可将器件柔性化 。 最新研究成果表明 ， 使用三维石墨烯材料作为电极 ， 可以提升超级电容器体积能量密度4倍以上 。
在医疗防护方面 ， 三维石墨烯同样能起到关键作用 。 今年全球发生了严重的新冠肺炎疫情 ， 口罩成为保护医护人员的第一道防线 ， 一度成为稀缺资源 。 三维石墨烯具有大表面积和强的静电吸附特性 ， 可以作为关键过滤材料 ， 提升过滤效率 。 三维石墨烯口罩不但具有高的过滤效率 ， 而且能催化分解有毒有害气体并杀菌除臭 。
另外 ， 具有超高比表面积和超疏水特性的三维石墨烯还可以用于海上漏油处理 。 现今海上船只屡有发生原油泄漏事故 ， 给很多国家造成经济损失和环境污染 。 三维石墨烯具有大的空隙率以及超疏水特性 ， 对包括原油等数十种有机污染物有很强的吸附性 ， 最高吸附量可为自重的1100倍以上 ， 并且可重复利用 ， 多次循环使用后吸附量无明显衰减 。 因此 ， 采用三维石墨烯可以快速吸收水中油污来处理海上漏油 ， 而通过外力挤压的方式 ， 可同时实现原油的回收利用和三维石墨烯的重复利用 。
视频2 三维石墨烯的吸收油污视频 （硅酸盐所提供）
视频3 三维石墨烯的吸收油污视频 （硅酸盐所提供）
我们国家是一个淡水资源相对匮乏的国家 ， 海水淡化是我们追求的梦想 。 如何实现低成本、零污染的海水淡化是摆在我们面前的迫切需要解决的问题 。 三维石墨烯独特的微/纳结构 ， 可以制备出超黑材料 ， 高效吸收太阳光 ， 提升蒸发效率 ， 通过将海水加热蒸发并冷凝 ， 实现海水淡化 。 这样的方法可以实现规模化应用 。
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图11 模拟利用三维石墨烯进行海水淡化实验 （硅酸盐所提供）
此外 ， 三维石墨烯还可以作为结构材料 ， 隔音材料和绝热材料 。 首先三维石墨烯具有超轻超强的结构 ， 可降低未来航天器40%的重量 ， 实现节能减排 。 而凭借超大的孔隙率、极低的热导率和导热系数 ， 三维石墨烯可用于各种形式的保温材料 。 三维石墨烯也具有低声速特性 ， 可作为一种理想的声学延迟或高温隔音材料 。 因此 ， 三维石墨烯有望用于航空、航天和航海等领域 。
综上而言 ， 石墨烯和三维石墨烯已具备了其他材料所没有的极限性能 ， 在储能、环境、结构材料等领域都具有很好的应用效果 。 因此 ， 石墨烯被誉为材料之王 ， 这从侧面反映出石墨烯材料得到了人们很高的期望 。 但对于实际应用 ， 我们还需要综合考量与评估 。 对标现有商用产品的技术效果 ， 还要经得住市场的竞争 ， 在保障产品效果优异的同时具备成本优势 。 对于石墨烯和其他新材料 ， 我们都需要一定的时间进行材料技术的沉淀与积累 ， 寻找杀手锏级的应用 ， 要体现出新材料的不可替代性 。 我们也期望三维石墨烯能够作为新兴材料 ， 肩负起它的责任与使命 ， 在众多新材料中脱颖而出 ， 率先实现产业应用 ， 使我们的未来生活更加美好 。
参考文献：
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来源：中国科学院上海硅酸盐研究所
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