高分子科学前沿 Swager院士《JACS》：全光谱转换的椭球形聚合物光子晶体粒子，Tim
光子晶体具有周期性的纳米结构从而可显示出结构色 。 由于刷状嵌段聚合物具有独特的拓扑结构 ， 因此被作为制备光子晶体的理想材料 。 相对于其他光子晶体材料（交胶体光子晶体 ， 液晶等） ， 刷状嵌段聚合物有更多可调控的参数 ， 例如主链结构、侧链长度、组成以及接枝密度 。 对光子晶体的周期结构进行动态调控以及制备具有高反射指数的光子晶体为制备颜色可控的显示器提供了有吸引力的策略 。 因此 ， 刷状嵌段聚合物可作为理想的材料来制备光子行为可调的胶体 。 目前 ， 刷状嵌段聚合物光子晶体材料的研究仅局限于薄膜 ， 而对于三维结构中的研究报告极少 。
作者此前的研究在于通过两嵌段共聚物受限组装的方法制备非球形粒子 ， 然而这类体系中得到的聚合物粒子由于微区尺寸不足且重复的层数不够 ， 难以作为光子晶体材料 ， 因此设计可替代的高分子结构是一个重要方向 。 值得注意的时 ， 相对于球形粒子 ， 具有条带状的椭球形粒子可表现出各向异性的光学行为 。 目前 ， 尽管在聚合物粒子的结构调控上取得了系列进展 ， 但是在形状可控的刷状聚合物粒子研究方面仍然存在以下挑战：(1)在受限条件下制备尺度为数十微米的高度有序的粒子；(2)调控粒子的界面行为 。 为了解决这些问题 ， 作者以枝化的刷状聚合物为研究对象 ， 由于枝化的刷状聚合物有较高的空间位阻从而降低了链段之间缠结行为 ， 进一步促进快速组装 。 并且 ， 相对于有较长侧链的刷状聚合物 ， 枝化的刷状聚合物可在较低的分子量条件下产生光子禁带 。 同时 ， 枝化的刷状聚合物中的枝化单元提供了更为简便的路线来设计并合成表面活性剂分子 ， 便于调控聚合物与溶剂之间的相互作用 。
基于此 ， 韩国科学技术院的BumjoonKim教授、麻省理工学院的TimothyM.Swager院士报道了具有枝化结构的刷状聚合物椭圆形光子晶体粒子的研究成果 ， 并且实现可见光的快速转换 。 同时 ， 他们通过对乳液界面的调控 ， 实现了粒子结构从球形转变为椭球形 。 此外 ， 通过调控刷状聚合物的分子量 ， 实现光子晶体粒子的反色光在可见光谱范围的调节 。 该研究以题为“SwitchableFull-ColorRe?ectivePhotonicEllipsoidalParticles”发表在化学领域顶级期刊《JACS》上 。
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【高分子科学前沿 Swager院士《JACS》：全光谱转换的椭球形聚合物光子晶体粒子，Tim】【具有枝化结构的刷状聚合物的合成及三维受限制备椭球形光子晶体粒子】
通过开环聚合合成分子量在477-1144kDa范围内的刷状聚合物 ， 同时合成具有不同亲和性的表面活性剂 ， 通过乳化以及溶剂挥发制备椭球形的粒子 。 其结构表征如图2所示 ， 从扫描电子显微镜以及透射电子显微镜图可明显看出制备的椭球形粒子具有周期性的层状结构 ， 且周期结构的尺寸大于100nm ， 形成层状结构的原因是表面活性剂平衡的界面导致两个嵌段同时暴露在粒子表面 。
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图1.制备椭球形光子晶体粒子的过程示意图
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图2.椭球形光子晶体粒子的结构表征 。 (a)光学显微镜图；(b)扫描电子显微镜图；(c)透射电子显微镜图
【椭球形光子晶体粒子的结构调控及相关的光学行为】
基于前期的理论计算模型 ， 即当椭球形粒子沿径向拉长 ， 聚合物链的熵损失可通过降低层状结构的曲率弥补 ， 同时增大粒子的表面积 。 对于形成层状结构的两嵌段共聚物 ， 较低的弯曲能量阻碍粒子的各向异性 。 然而 ， 刷状聚合物可形成高度各向异性的粒子 。 研究人员通过调控刷状聚合物的分子量 ， 制备了无结构缺陷且微区尺寸可调的椭球形粒子 。 图3通过扫描电镜和投射电镜对不同分子量下形成的椭球形粒子的表面及内部结构进行表征 ， 并对微区尺寸进行了测量 ， 发现微区尺寸随着分子量的增加也进一步增加 ， 从153nm增加到298nm 。 由于椭球形粒子具有长程有序的周期结构 ， 因此可对不同波长的可见光反射 。 作者详细研究了具有不同尺寸微区粒子的光学行为 ， 研究发现随着微区（分子量）的增大 ， 粒子的最大反射波长从369nm增加到659nm如图4所示 ， 而最大反射波长与分子量之间的关系可用一下公式解释：λmax=2(n1d1+n2d2) 。 并且当椭球形粒子溶液成膜时 ， 其反射光谱发生了蓝移 ， 主要是成膜时椭球形粒子的无序排列所致 。 文章最后研究了椭球形粒子在磁场诱导下的颜色转换行为 ， 通过向椭球形粒子的微区中引入四氧化三铁纳米粒子 ， 在外部磁场的角度变换下（0°-90°） ， 椭球形粒子的悬浮液的反射光由蓝色变为无色 ， 成功实现了颜色转换 。
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